重油催化裂化裝置的典型腐蝕及防護措施

(中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

隨著原油的劣質化,其二次加工的難度越來越大,特別是腐蝕更加嚴重,對二次加工裝置提出了更高要求。重油催化裂化裝置是重要的二次加工裝置，無論是高溫部位還是低溫部位都有非常明顯的腐蝕，需要定期進行腐蝕檢查,找出腐蝕嚴重的重點部位,采取措施減緩腐蝕。

1 裝置及工藝介紹

中石化某石化分公司煉油廠重油催化裂化裝置,加工能力2 Mt/a,由反再系統、分餾系統和吸收穩定系統構成,其中原料為減壓渣油等。由于加工原油屬于高硫含酸原油,因此,催化裂化裝置的原料組成復雜，腐蝕性較強。

2 腐蝕狀況及腐蝕機理

2.1 反再系統的腐蝕

2.1.1 應力腐蝕開裂

在再生器主風管、測壓管及異種鋼連接的焊縫發生應力腐蝕開裂，再生器外/內取熱器蒸發管處易發生氯化物應力腐蝕開裂[1]。

氯化物應力腐蝕開裂主要發生在膨脹節波紋管部位。在裝置停工階段，溫度降低，由于波紋管的結構特點使之容易積水，在Cl-和應力的共同作用下，就容易產生氯化物應力腐蝕開裂[2]。

再生器系統設備焊縫及熱影響區中存在較高應力水平，也是造成其腐蝕開裂的一個重要因素。

2.1.2 高溫硫腐蝕

塔底油漿系統主要存在高溫硫腐蝕、高溫環烷酸腐蝕和催化劑磨蝕,腐蝕形態為溝槽狀坑蝕和均勻減薄。腐蝕的主要部位有泵的葉輪、泵殼、管線彎頭、閥門的閥板、分餾塔下部及油氣入口正對的塔壁。腐蝕的發生一般是多種腐蝕機理共同作用的結果。

高溫硫腐蝕主要以活性硫腐蝕為主，活性硫以H2S為主。原油經蒸餾后，其中大部分的硫進入催化裂化裝置。表1為部分進口原油蒸餾后的硫分布[3]。

其中，硫化物在反應的高溫條件下分解生成H2S，H2S在350～425 ℃的溫度條件下，具有很強的腐蝕性，因為在此溫度范圍內，H2S會發生分解反應生成單質硫，生成的硫具有很高的活性，很容易與鐵發生反應，產生腐蝕：

表1 原油蒸餾后的硫分布

當溫度為375～425 ℃時，未分解的H2S可以直接與鐵發生反應：

在這個溫度條件下，即使未分解的硫醇、硫醚也可以直接與鐵發生反應：

影響高溫硫腐蝕的因素主要為硫含量、溫度和介質流速。硫含量指的是活性硫的含量，硫含量越高腐蝕性越強。溫度的升高能使活性硫的含量增加，同時也促進S，H2S，硫醇和硫醚與鐵的化學反應。當溫度高于250 ℃時，高溫硫腐蝕會隨溫度而逐漸加劇。當溫度達到400～425 ℃時，腐蝕性最強;當溫度為480 ℃時腐蝕開始下降;當溫度高于500 ℃時，高溫硫腐蝕不明顯，此時主要表現為高溫氧化腐蝕。介質流速越高，腐蝕性越強，因為流速過大會造成FeS保護膜的脫落和沖蝕[4]。

2.1.3 環烷酸腐蝕

環烷酸腐蝕是高溫腐蝕的一種，存在于減壓轉油線彎頭等部位，在催化裂化裝置的高溫部位,由于加工原料中環烷酸的富集而發生腐蝕。高溫環烷酸腐蝕主要與溫度和流速有關，腐蝕反應主要發生在220～420 ℃，當溫度為270～280 ℃和360～380 ℃時腐蝕最嚴重。

環烷酸腐蝕還與介質流速有關，流速增加腐蝕加劇，實際上高溫環烷酸腐蝕是腐蝕和沖蝕共同作用的結果。

在溫度較高的條件下，環烷酸不僅與鐵直接發生化學反應，而且也可與FeS反應，生成溶于油的環烷酸鐵：

當環烷酸與FeS反應時，不僅破壞了FeS保護膜，露出新鮮金屬表面，而且生成的H2S還會與鐵繼續反應，使腐蝕進一步加劇[5]。

2.1.4 催化劑腐蝕

催化劑的磨蝕主要是由于油漿中攜帶一定量的催化劑在較高流速下對設備及管線造成的磨損腐蝕。催化劑的磨蝕與油漿固含量和流速有關，油漿固含量越高磨蝕越嚴重，流速越高磨蝕就越明顯。

在塔底油漿系統中，由于溫度較高，且油漿攜帶一定量的催化劑，在流速較高或流向改變的部位容易產生腐蝕。腐蝕機理往往是多種腐蝕類型的共同作用，所以腐蝕較為嚴重。主要的腐蝕部位有泵的葉輪、泵殼、管線彎頭、閥門的閥板、分餾塔下部及油氣入口正對的塔壁等部位。

在塔底系統中，油漿泵的腐蝕最嚴重，主要表現為葉輪的腐蝕磨損和泵殼進口處的溝槽狀腐蝕。腐蝕造成泵的流量和揚程降低，導致塔底油漿循環量減小，直接影響到分餾塔的熱平衡。這是由于該部位油漿的流速很高，催化劑磨蝕起主導作用，同時還發生高溫硫腐蝕和高溫環烷酸腐蝕的結果。

塔底系統管線的腐蝕主要表現在彎頭和閥門的閥板等部位，這主要是由于流向的改變使局部流速過高而引起的。此外,分餾塔下部及油氣入口正對的塔壁也會因流向改變發生腐蝕。

2.2 分餾系統腐蝕

2.2.1 塔頂系統的腐蝕

塔頂系統的腐蝕主要來自低溫濕硫化氫腐蝕，腐蝕部位主要為：塔頂的上部塔盤、降液管(板)、塔頂內壁和塔頂線、塔頂罐頂部和塔頂冷換設備等。

塔頂上部塔盤的鹽垢腐蝕程度依層減弱，第1層腐蝕最嚴重，第4層腐蝕則不顯著，一般為點蝕和均勻減薄，塔盤和浮閥上下表面可能有結垢。

這個部位的腐蝕是低溫濕硫化氫腐蝕和鹽垢腐蝕共同作用的結果，其影響因素為：H2S，HCN，NH3，Cl-，H2O，催化劑和塔頂溫度。H2S由原料油中的硫化物經過反應在高溫條件下生成；NH3和HCN由原料油中的有機氮化物(包括吡啶、吡咯和喹啉等)在高溫條件下反應生成;原料中1%～2%氮化物在反應過程中轉化為氰化物，然后在分餾塔頂經降溫遇水部分轉化為HCN的形式；Cl-則直接來源于原料油中的有機氯化物在高溫下分解產生HCl氣體，其次是渣油中經水解的CaCl2和MgCl2在高溫和大量水蒸氣的作用下反應產生HCl氣體；催化劑來源于反應油氣，反應油氣攜帶的催化劑粉末進入了分餾塔，催化劑粉末由于其密度相對較小，從而會隨油氣上升至分餾塔頂。

該部位是HCN-H2S-H2O型腐蝕和HCl-H2S-H2O型腐蝕，以前者腐蝕為主。

HCN-H2S-H2O型腐蝕反應機理：

陽極反應

陰極反應

鐵的整體化學反應：

生成S2-的多少決定于pH值、溫度和硫化氫的分壓。pH值大于6.8時，H2S和S2相等；當pH值大于9時， H2S濃度為零。在pH值為8～9的流化催化裂化堿性含硫污水中，金屬表面形成的FeS薄膜松軟、多孔且黏著不牢固。如果不存在氰化物，則這層膜將降低金屬的總腐蝕速率。

CN-使FeS保護膜溶解加速腐蝕進行

HCl-H2S-H2O型腐蝕反應機理：

陽極反應

陰極反應

在這種條件下，原料中的氯化物經反應在高溫條件下生成HCl氣體,在分餾塔頂溫度(不超過114 ℃)的條件下與水生成鹽酸，這樣就容易引起HCl露點腐蝕。由于較高滲透性的Cl-而使不銹鋼容易引起氯化物應力腐蝕開裂。

腐蝕垢層一旦形成，由于分子篩催化劑本身的結構特點使其具有較強的吸附能力，會使垢層迅速增厚。同時由于垢層的形成與變厚，會使HCN-H2S-H2O型腐蝕更加容易進行，且垢層的形成也會改變原有的腐蝕電位，形成了腐蝕電池,從而對腐蝕起加速作用。

這種腐蝕的發生是由多方面因素引起的，這些因素相互作用加劇了腐蝕。這種腐蝕一旦開始，其腐蝕速率就不是HCN-H2S-H2O型腐蝕、HCl露點腐蝕及垢下腐蝕速率的簡單相加，鋼鐵的腐蝕在這種條件下更是以驚人的腐蝕速率進行。況且，在這種情況下，腐蝕產物大部分會不斷堆積，很難通過液體的物流排出，甚至堵塞塔盤，致使分餾塔操作彈性大幅減小，精餾效率降低，造成沖塔現象。由于頂循環系統溫度不高(80～135 ℃)而壓力較高(0.5 MPa以下)，油中攜帶的水和蒸汽凝結水，使初凝區的(NH4)2S和NH4Cl發生水解，結果形成以HCl為主的HCl-H2S-H2O型腐蝕體系。

可以說，催化分餾塔結鹽是由大量的NH4Cl和少量的(NH4)2S形成的，其水解和結垢是頂循環換熱器管束腐蝕的直接原因。通過強化電脫鹽和脫除頂循環油中的氯離子可減緩腐蝕。

目前，解決這種腐蝕的措施主要有3個方面：首先,應改善工藝操作條件，盡可能減少催化劑攜帶量，并盡量提高塔頂溫度；其次,應注入專用緩蝕劑，通過緩蝕劑來抑制HCN-H2S-H2O型腐蝕和HCl-H2S-H2O型腐蝕的發生,從材料方面可采用耐蝕鋼;最后，在結垢嚴重并直接影響到安全生產的情況下，還可以采取洗塔的方式來暫時解決，但應在洗塔過程中采取相應防腐蝕措施并嚴格控制洗塔時間，以減少洗塔時對塔盤的腐蝕。

2.2.2 降液管(板)的腐蝕

降液管(板)的腐蝕主要表現為:外側點蝕，腐蝕程度比較嚴重;內側均勻減薄,腐蝕不嚴重。腐蝕產物以FeS為主。

該處的腐蝕屬于低溫濕硫化氫腐蝕，腐蝕介質為H2S，HCN，Cl-和H2O，主要為HCl-H2S-H2O型腐蝕和HCN-H2S-H2O型腐蝕，以前者為主。影響因素主要是H2S和Cl-的含量以及塔頂溫度。降液管(板)外側之所以腐蝕較內側嚴重，是因為外側處于氣液交換的相變部位。

防護措施應從兩方面入手:一方面，提高材質的耐蝕性；另一方面，可加注緩蝕劑來減緩腐蝕。

2.2.3 塔頂內壁和塔頂管線的腐蝕

塔頂內壁和塔頂管線的腐蝕主要表現為點蝕和均勻減薄，腐蝕產物以FeS為主。該處的腐蝕類型為低溫濕硫化氫腐蝕，腐蝕介質為H2S，Cl-和H2O，主要為HCl-H2S-H2O型腐蝕。其影響因素主要是H2S和Cl-的含量以及塔頂溫度和流量。該處的溫度進一步降低，正好處在HCl露點腐蝕的溫度區域，另外塔頂管線處的氣體具有一定的流速，對彎頭有一定的沖蝕作用，也會加速腐蝕。

防護措施以提高材質的耐蝕性和增加腐蝕裕量為主，加注緩蝕劑也可以減緩腐蝕。

2.2.4 塔頂罐頂部

分餾塔頂罐頂部主要為H2S-H2O型腐蝕，表現為均勻腐蝕，腐蝕產物為FeS。該處的腐蝕類型為低溫濕硫化氫腐蝕，腐蝕介質為H2S，主要發生化學腐蝕，但由于氣體中含有大量的H2S和少量水蒸氣，再者該部位溫度較低(30～45 ℃)，水蒸氣容易形成液態水，在H2S存在的條件下呈酸性，使腐蝕更容易進行。

目前，由于該處的腐蝕并沒有引起重視，國內很少采取防護措施。鑒于該處的介質和溫度環境，可采用耐候性防腐蝕涂層進行保護。

2.2.5 塔頂冷換設備的腐蝕

塔頂冷換設備的腐蝕主要發生在換熱器管束和筒體等部位，腐蝕形態主要為點蝕和坑蝕。

換熱器管束主要為點蝕和均勻減薄，腐蝕介質主要為H2S，Cl-和H2O，腐蝕產物以FeS為主。由于該部位存在相變過程，所以腐蝕較為嚴重。一般來說，碳鋼管束在使用2至4個開工周期就會因腐蝕嚴重而需要更換，當加工高硫原油時，使用壽命則更短。此外，管程介質一般為熱水，管內熱水被加熱時，會產生大量水垢，水垢沉積在管壁發生垢下腐蝕，從而加重換熱器管束的腐蝕。

筒體主要為點蝕和坑蝕，腐蝕物質主要為H2S，Cl-和H2O，由于鋼表面的局部會有一些附著物，在這些局部形成“電池”效應，在Cl-作用下，局部鋼表面被不斷破壞，從而形成點蝕，點蝕逐漸發展為坑蝕。H2S在腐蝕進行過程中起到加速作用，H2O的存在為局部“電池”效應提供了電解質環境。此外設備在制造過程中存在的瑕疵和缺陷是造成點蝕的誘因。

2.3 吸收穩定系統的腐蝕

2.3.1 主要腐蝕類型

吸收穩定系統的腐蝕，主要是HCN-H2S-H2O型腐蝕。腐蝕主要表現為一般腐蝕、氫鼓包和應力腐蝕開裂，腐蝕形態對碳鋼為均勻減薄、氫鼓包和硫化物應力腐蝕開裂，對奧氏體不銹鋼為硫化物應力腐蝕開裂。腐蝕部位主要有解吸塔頂內壁及內構件、解吸塔底重沸器、穩定塔及氣壓機系統等。

在催化富氣中高濃度的H2S是催化裂化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反應溫度條件下反應生成的，原料油中有質量分數為1%～2%氮化物轉化為HCN，質量分數為10%～15%轉化為NH3，在吸收穩定系統的溫度和水存在條件下，從而形成了HCN-H2S-H2O型腐蝕環境。

鋼在這種環境下會產生以下幾種腐蝕：均勻腐蝕、氫鼓包和硫化物應力腐蝕開裂等。

通常鋼中存在應力，在HCN-H2S-H2O環境下很容易產生硫化物應力腐蝕開裂，雖然介質的pH值大于7呈堿性，開裂較難發生，但當有CN-存在時，也能發生這種破壞。

影響HCN-H2S-H2O腐蝕的因素為：原料油硫含量、溫度、H2S含量、氰化物含量、NH3含量、pH值和材質等。

當原料油的硫質量分數大于0.5%，氮質量分數大于0.1%時，CN-質量分數大于200 μg/g，就會引起較嚴重的腐蝕。

溫度的影響主要表現在氫鼓包方面，氫滲透最敏感的溫度范圍為5～40 ℃，當溫度升高時，氫的擴散速度雖然加快，但是向外界的逸出量也增加，結果會使鋼中的氫含量降低。

H2S含量越高腐蝕越嚴重，一般來說，當介質壓力超過0.5 MPa時，氫分壓超過0.35 kPa就會發生較嚴重的應力腐蝕開裂。

氰化物含量的影響是因為當有CN-存在時，能促使應力腐蝕開裂，即使在pH值為7.5的條件下，也很容易產生硫化物應力腐蝕開裂。氫鼓包和應力腐蝕開裂隨CN-含量的增加而增加。

NH3的存在一方面提高了HS-的濃度，另一方面提高了水的pH值，為CN-與FeS反應提供了有利條件。NH3與H2S發生下列反應：

(NH4)2S能使H2S在冷凝水中的溶解度大大增加,從而提高了HS-的濃度。

pH值越高,氫滲透率越低，但在CN-存在時，即使pH值大于7，氫滲透率仍然很高；同時pH值的提高，會促進CN-與FeS的反應。

此外，材質的內部缺陷會使應力腐蝕開裂更加容易發生。

2.3.2 解吸塔的腐蝕

解吸塔腐蝕的主要部位為塔頂和塔底重沸器，塔頂的腐蝕以氫鼓包和均勻減薄為主。塔底重沸器的腐蝕主要表現為坑蝕。解吸塔頂氣體中H2S和H2含量相對較高，腐蝕較容易發生。塔底重沸器的腐蝕之所以比較嚴重，是因為該部位存在相變的過程。

2.3.3 穩定塔的腐蝕

穩定塔腐蝕的主要部位為塔頂和塔底等。塔頂主要表現為氫鼓包和均勻減薄，塔底主要是坑蝕和均勻減薄。塔頂溫度較低(40～60 ℃)，是氫滲透比較敏感的溫度范圍。塔底溫度較高,存在相變的過程。

2.3.4 氣壓機的腐蝕

氣壓機的腐蝕主要發生在一級出口和二級出口等部位，腐蝕形態以均勻減薄、氫鼓包和氫脆為主。富氣經壓縮后，H2S含量和H2含量會相對提高;同時,壓力升高也為氫滲透創造了有利條件。

2.4 能量回收系統的腐蝕

2.4.1 高溫煙氣磨蝕

高溫煙氣的磨蝕是因為煙氣中含有催化劑粉塵并且具有較高線速度的緣故。煙氣輪機的能量回收系統在煙氣進煙氣輪機前一般設煙氣三級旋分，用以分離出再生煙氣中少量的催化劑粉塵，目的是減輕催化劑粉塵對煙氣輪機葉片及其他設備造成的磨蝕。由于三級旋分線速很高(在分離單管入口，線速高達80 m/s)，容易造成設備磨損。當三級旋分工況變差或分離效率達不到要求時，會對煙氣輪機的葉片造成嚴重磨損。此外，煙氣管線的外壁(熱壁段)容易引起高溫氧化腐蝕，主要是因為熱壁段的保溫層容易吸入水分造成的。

減少高溫煙氣磨蝕的手段主要是采用耐磨鋼(或耐磨襯里)和降低煙氣中催化劑含量。

2.4.2 硫酸露點腐蝕

硫酸露點腐蝕主要發生在余熱鍋爐省煤器的換熱管束部位，這是由于煙氣中含有的SO3與水生成了硫酸，硫酸具有強烈的腐蝕性而使鋼發生腐蝕，其腐蝕形態為局部坑蝕或穿孔。當溫度低于340 ℃時，SO3與水生成硫酸：

煙氣溫度經蒸發器后降低，在進入省煤器后進一步降低，當溫度低于140～170 ℃時，則發生露點腐蝕。

影響露點腐蝕的因素主要有SO3含量、H2O(蒸汽)含量、O2含量和金屬表面溫度。SO3的含量與SO2轉化為SO3的轉化率有關，SO2的轉化率與O2含量(即過剩空氣系數)有關，在高溫條件下，SO2與O2反應生成SO3：

O2含量越高，SO2的轉化率就越高，露點溫度就越高；H2O(蒸汽)含量越高，露點溫度就越高。當金屬表面溫度低于露點溫度時就會發生露點腐蝕。

此外，在裝置停工階段，當溫度降到露點溫度以下時，在局部容易積水的部位會造成嚴重腐蝕，尤其對膨脹節波紋管的威脅最大。

3 防腐蝕措施

3.1 工藝防腐蝕措施

對分餾塔頂油氣線、油水分離罐、吸收穩定塔和富氣線都采用工藝防腐蝕措施，通過注氨水、堿性水或緩蝕劑都可較好地解決腐蝕問題。分餾塔頂及吸收穩定系統塔頂屬于H2S+H2O低溫腐蝕，通過對切水的鐵離子含量進行監控可以掌握塔頂管線的腐蝕情況。

防止露點腐蝕的措施主要應從工藝方面入手:一是適當降低過剩空氣系數，通過減少O2含量來降低SO3含量;二是適當降低煙氣中H2O(蒸汽)含量;三是在停工階段加強保護,以減少局部積水。

3.2 材料防腐蝕措施

對于高溫腐蝕部位和沖刷腐蝕部位可以采用材料升級或材料表面處理措施來減緩腐蝕。反再系統容器內部襯有隔熱耐磨層,防止高溫下20R材質發生氧化、球墨化和滲碳等材質劣化現象。油漿系統管線材質為1Cr5Mo，為消除焊接應力和組織應力，防止焊縫發生應力腐蝕，應對焊縫進行熱處理。對于發生催化劑顆粒沖刷腐蝕的反再系統提升管部位，可采取刷鍍耐沖蝕表面涂料的方法防止沖刷腐蝕。對于腐蝕較為嚴重的局部，需要進行材質升級和更換。

4 結 語

由于重油催化裂化裝置加工原料中含有容易引起腐蝕的雜質，加工過程中也能夠產生腐蝕性介質,在催化裂化裝置的高溫部位和低溫部位都會發生腐蝕。高溫部位為高溫硫腐蝕和環烷酸腐蝕,而低溫部位則發生濕硫化氫腐蝕,這幾種腐蝕都會對裝置的正常運轉造成很大影響, 因此應該重視裝置的腐蝕問題,采取有效措施保障裝置安全長周期運行。