乙烯裂解爐爐管痕量元素Pb含量測定方法*

姜 恒孫嘉繁謝 菲連曉明

(1.合肥通用機械研究院有限公司 國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心，安徽 合肥 230031；2.合肥通用機械研究院特種設備檢驗站有限公司，安徽 合肥 230031)

乙烯裂解爐是化工裝置核心設備，爐管設計壁溫最高已達1 150 ℃。近年來，隨著國內石化原料多樣化和裝置大型化，爐管服役溫度普遍達1 060～1 080 ℃[1-2]，而高溫蠕變是引起乙烯裂解爐失效的主要原因之一[3]。

乙烯裂解爐爐管主要材質有25Cr35NiNb+MA和35Cr45NiNb+MA，其中痕量元素Pb為有害雜質元素，在高溫拉伸應力的作用下Pb元素會在晶界偏聚，影響爐管材料的抗蠕變性能，隨著Pb含量的增加，離心鑄造爐管的高溫蠕變性能顯著減低[4]，導致爐管服役壽命大大縮短。

現有檢測高溫合金中鉛元素的方法主要有GJB 5404—2005《高溫合金痕量元素分析方法》，GB/T 8647.7—2006《鎳化學分析方法 鎳中砷、銻、鉍、錫、鉛量的測定 電熱原子吸收光譜法》。乙烯裂解爐爐管成分復雜，基體元素對鉛的測定干擾大，目前尚無針對裂解爐管中鉛含量的測定方法。

1 試驗條件

1.1 主要試驗儀器及工作原理

日立Z-2000原子吸收光譜儀，熱解涂層石墨管，Pb空心陰極燈。

石墨爐原子吸收光譜法工作原理：將待測元素的溶液在高溫下進行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態原子吸收;透射光經單色器分光，測量減弱后的光強度,然后，利用吸光度與原子化器中的原子濃度成正比的關系求得待測元素的濃度。

元素在熱解石墨爐中被加熱原子化，成為基態原子蒸氣，對空心陰極燈發射的特征輻射進行選擇性吸收。在一定濃度范圍內，其吸收強度與試液中被測元素的含量成正比。其定量關系適用于郎伯-比耳定律。

A=-lgI/I0=-lgT=KCL

式中:I為透射光強度；I0為發射光強度,坎德拉；T為透射比；L為光通過原子化器光程(長度)，每臺儀器的L值是固定的；C是被測樣品質量分數；K為常數。

該法特點：(1)選擇性強，譜線很窄，線重疊幾率較小，干擾小；(2)靈敏度高，測試結果可達到微克級及納克級；(3)所需試樣量少，對于試樣來源困難的分析極為有利；(4)分析范圍廣,精密度好;(5)對于基體復雜的樣品分析，共存化合物的干擾背景比較嚴重。

1.2 試驗所用試劑

高純金屬鎳,質量分數不低于99.99%；硝酸，密度1.42 g/mL,優級純；鹽酸，密度1.19 g/mL,優級純；氫氟酸，密度1.15 g/mL,優級純；檸檬酸質量濃度400 g/L；磷酸二氫銨質量濃度2 g/L;鈀標準溶液質量濃度1 000 μg/mL；鉛標準貯存溶液質量濃度1 000 μg/mL。

1.3 工作條件設定

Pb測定波長為283.3 nm,信號模式為背景校正,計算模式為峰高,狹縫寬度為1.3 nm,時間常數為0.1 s,燈的電流為7.5 mA,PMT電壓為300 V,吸光度小數點位數為4位小數；測量方式：工作曲線法，方次為線性，重復次數為4次,延遲時間為5 s,測量時間為5 s。分析選用2件樣品基體,其常量化學成分見表1。

表1 試驗用爐管常量化學成分 w,%

2 試驗過程

2.1 樣品制備

分析用的試樣按照GB/T 20066—2006《鋼鐵化學成分取樣方法》的要求進行取樣和制樣。使用機械切割工具在爐管上切下40 cm×40 cm塊狀試樣，去除表面涂層，在鉆床鉆取屑狀試樣。鉆樣位置盡可能避開孔隙、裂紋等表面缺陷，并且選擇合適鉆速避免試樣過熱。將屑狀試樣依次放入丙酮和酒精中使用超聲波清洗儀進行清洗，再將試樣放入烘箱中干燥后待用。

稱取0.500 0 g試樣，精確至0.000 1 g。置于150 mL平底燒瓶中，加入6 mL王水于低溫電爐上加熱至完全溶解，排除氮氧化物,加2～3滴氫氟酸，取下稍冷，加入5 mL檸檬酸溶液混勻高溫加熱煮沸5 min，冷卻至室溫，移入50 mL容量瓶，加入基體改進劑以水定容。

2.2 繪制工作曲線

先用同批鹽酸及硝酸溶解高純鎳及試料。以標準系列溶液的零濃度溶液作為試料空白。再用移液管向4個50 mL容量瓶中各加入12.5X(X為試樣中鎳含量)的鎳溶液及基體改進劑，分別加入0，1.00，2.00和4.00 mL的鉛標準溶液。用硝酸(1∶19)定容。此系列標準溶液含有鉛的質量濃度分別為0,20,40,80 ng/mL。與試樣同時測定標準溶液的吸光度，以標準溶液的濃度為橫坐標，平均吸光度為縱坐標繪制鉛的工作曲線。

2.3 樣品分析計算

將試料裝入樣品杯中，按照儀器設定的程序從工作曲線上查出相應的鉛質量濃度。

按下式計算鉛元素的質量分數,數值以百分比表示：

式中：X為被測元素；ρ為試液中被測元素的質量濃度，ng/mL；V為試液的總體積，mL；m為試料的質量，g。

3 結果與討論

3.1 石墨爐升溫最佳參數的選擇

(1)灰化溫度的選擇:選擇灰化溫度和時間是在保證被測元素不損失的條件下，盡量采用較高的溫度和較長的灰化時間[5]，以有利于灰化完全和降低背景吸收。由于爐管中的基體復雜，干擾元素多，為使試樣中的基體充分灰化，以測試吸光度強度不下降為優化原則，找到最佳灰化溫度。

(2)原子化溫度的選擇:選擇原子化溫度是在獲得最大原子吸收信號的條件下使用較低的溫度[6]，這樣既可延長石墨管的使用壽命，同時又能獲得準確可靠的測量結果。

(3)凈化溫度的選擇:為了消除殘留物產生的記憶效應 ，凈化溫度應高于原子化溫度，但溫度過高造成石墨管的損耗增大。具體升溫參數見表2。

表2 石墨爐升溫參數

3.2 試樣溶解所用酸種類的選擇

(1)溶樣酸的不同使溶液的黏度和表面張力不同，從而使離子質點的運動速度及分布發生變化，導致譜線強度的變化[7]。硫酸和磷酸由于試劑比較黏稠，會使測定靈敏度降低[8]。

(2)選用鹽酸與硝酸的混合酸溶解爐管試樣。裂解爐爐管中硅含量高，溶解緩慢，甚至溶解不完全，有少量酸不溶性物質存在，這時需加入數滴氫氟酸使不溶物溶解完全。溶解過程持續加熱，超過80 ℃，樣品中的硅以SiF4狀態蒸發消失[9]。待測樣品溶解完全后，需要加入檸檬酸溶液5 mL,煮沸5 min，絡合鉻、鉬等易水解元素，消除鉻，鉬等離子的干擾。

3.3 基體改進劑的選擇

(1)用石墨爐原子吸收法直接測定乙烯裂解爐爐管中痕量元素Pb，背景吸收嚴重。原子化時非原子吸收信號極強而難以得到鉛的吸收信號從而影響測定結果[10]。因此，需要選擇加入特定的基體改進劑磷酸二氫銨和鈀混合溶液，使基體轉變為較易揮發的物質，從而使待測元素Pb變成較穩定的化合物。在干燥和灰化過程中，防止分析物灰化損失和消除基體干擾[11]。

(2)磷酸二氫銨是一種消除Cl-干擾效果很好的物質。在試驗過程中，石墨爐灰化階段磷酸二氫銨受熱分解產生H2和Cl-形成HCl揮發，同時形成還原性的氛圍，從而避免鉛形成氯化物在原子化階段損失。鈀化學性質不活潑，在試驗過程中與鉛形成非常牢固的共價鍵配體，使鉛能夠承受更高的灰化溫度不被損失。這樣在測定時，可以提高灰化溫度，減少樣品基體的存在，降低干擾，提高靈敏度，獲得更好的穩定性和重現性。

3.4 加標回收率與精密度、準確度試驗

對2件樣品以及標準樣品GBW01636和GBW01639分別進行6次平行測定，試驗結果見表3和表4。由表3和表4可知，測定結果精密度好，回收率高，說明本試驗方法可靠，結果滿意。

表3 回收率與精密度試驗結果

表4 準確度試驗結果 μg/g

4 結 論

(1)針對乙烯裂解爐離心鑄造爐管合金材料的特點，通過添加一種特定的基體改進劑，屏蔽掉基體干擾離子的影響，建立了一個有針對性的、低成本和高效率的檢測方法。

(2)通過優化儀器參數以及回收率、精密度和標準樣品的準確度試驗證明，該方法實際應用效果好。

(3)乙烯裂解爐管中痕量元素Pb為有害雜質元素，隨著Pb含量的增加，離心鑄造爐管的高溫蠕變性能顯著降低，導致爐管服役壽命大大縮短。因此準確測定其中Pb的含量，能有效控制爐管的質量，進而保障乙烯裂解裝置的長周期安全運行。