水泥窯尾廢氣超低排放的技術探討（下）

王作杰

（上接2019年第2期）

圖12 袋除塵器破袋情況

停窯后我們再檢查發現，破袋有50條以上，已經不止一個室，同側臨近的室也有破袋，破損嚴重的已經在離袋口100mm左右，出現環向1/2左右的橫斷口（圖12）。操作員打開廢氣風機后，我們在凈氣室內觀察，竟發現有些袋籠晃動很大，甚至懸浮起來有10°左右的來回轉動，據此判定是分風不均，此袋室斷面風速極高。分風不均應該與入風口偏于除塵器縱軸線約45°角（圖13）有關。為證實此判斷，我們啟用了正在研發的數字流場模擬系統，對包括入口風管在內的除塵系統進行實測設計3D建模，將風量等參數導入計算模型后發現，由于該系統是由非正規設計院設計，入口風管直徑只有?22 000mm，風以36m/s的高速斜向沖入除塵器，造成了除塵器后段單側袋室風速過高（見圖14），與實際出現破袋的位置吻合。

圖13 贊皇金隅1線2 500t/d窯尾除塵器

我們通過數字流場模擬系統模擬產生了最優的解決辦法，即加粗進風管直徑到?28 000mm，增加入口導流板。方案實施后，系統工作正常，再沒有出現破袋現象。

我們利用該數字技術平臺處理了很多類似案例，均取得了滿意的效果。2017年該綜合數字技術平臺通過建材聯合會組織的科技成果鑒定，結論為：項目成果整體達到國際先進水平。

3.2 氮氧化物超低排放技術探討

GB 4915-2013《水泥工業大氣污染物排放標準》要求現有和新建水泥企業的NOx排放限值由原來的800mg/m3（標）（NO2@10%O2，以下同）降到400mg/m3（標）（重點地區NOx排放限值為320mg/m3（標））。因此我國幾乎100%的水泥生產線都實施了低氮氧化物排放技術，包括低氮氧化物燃燒技術和廢氣SNCR脫硝技術，或單一SNCR脫硝技術，基本可以實現目前國家的排放標準。但SNCR脫硝需要滿足反應溫度的要求，溫度太高或太低都會影響氨和NOx的反應，對噴氨控制的要求很高，實際運行中都會有噴氨過量問題存在，致使能耗高、運行成本高，氨逃逸過量造成二次污染，最重要的問題是，它的脫硝效率一般為30%～60%，且不易穩定。

圖14 贊皇金隅1線2 500t/d窯尾除塵器風速流場流線圖

要想進一步提高脫硝效率，降低排放限值，靠目前實施的技術難以實現，而SCR脫硝效率可達到90%以上，實現水泥窯廢氣氮氧化物超低排放最可行的措施是采用SCR技術，因此國內外都在探討和實驗應用水泥SCR脫硝技術。國外有一些水泥生產線SCR運行案例，但未見其長期穩定運行且各項指標滿意、完全可推廣的技術案例報導，其主要原因是，水泥生產工藝的高效脫硝技術路線尚達不到煤電鍋爐脫硝技術的成熟度和可靠度。目前水泥生產工藝與催化劑使用溫度不適應問題突出，需要針對水泥生產工藝的特點，探索解決問題的新技術。下面提出我們的意見：

目前SCR脫硝工藝方案一般分為高塵（High Dust）布置方案、半塵（Semi-Dust）布置方案和低塵（Low Dust）布置方案。在煤電鍋爐系統成功實施的SCR脫硝工藝方案多為高塵布置方案，一般是在空氣預熱器前適合的溫度段將廢氣引出進行催化脫硝。這里的廢氣含塵量一般＜20g/m3，且燃煤氣體成分較簡單穩定，只要在催化反應器中適當布置吹灰裝置，就可完全實現較長期的穩定催化脫硝作用。目前燃煤鍋爐在350℃左右應用釩鈦體系催化劑的SCR脫硝工程技術是成熟可靠的。

然而，水泥熟料生產系統窯尾廢氣成分復雜，在廢氣余熱利用前，適合催化劑活性的溫度段氣體含塵濃度一般是60～80g/m3，不能直接沿用煤電鍋爐廢氣的SCR脫硝工藝。為探討適合水泥窯尾廢氣的SCR脫硝技術,國內外都在兩個方向上開展了研究工作：其一是研發適合水泥熟料生產廢氣成分及現有水泥熟料生產工藝的低溫催化劑；其二就是調整水泥熟料現有生產工藝以適應現有成熟的廢氣SCR脫硝技術。本文主要針對常溫催化劑探討后者。

如果水泥熟料生產尾氣的SCR脫硝也按高塵、半塵和低塵方案來區分，一般是采用如下方案：

（1）水泥窯尾高塵SCR布置工藝

圖15 高塵布置工藝

圖15為高塵SCR布置工藝，國外早期有此方案實施的報導。它是將催化反應器布置在預熱器C1旋風筒廢氣出口處，此處的溫度較高（約350℃），可以滿足常規SCR催化劑反應需要的溫度。但是該處的粉塵濃度可達60～80g/m3（標），對催化劑的沖刷磨損大，催化劑堵塞的風險也比較大，所以對清灰（吹灰）系統要求很高。另外，各種有害成分引起的催化劑中毒也會嚴重，甚至短期運行即失效，因此一直不被業界所接受。

（2）水泥窯尾半塵SCR布置工藝

圖16為水泥廠SCR脫硝的半塵布置或中塵（Middle Dust）布置工藝，它需要在SCR反應器之前安裝高溫電除塵器。因為高溫電除塵器的除塵效率不能達到很高，所以出口含塵量仍然較高，特別是除塵器電場事故致使廢氣含塵量高不可避免，半塵布置方案也與高塵方案存在同樣問題。另外，通過高溫電除塵器的氣體溫度還會有所降低，也不利于常規催化劑高效運行。國內外實際應用的報導都同樣是不能穩定運行。

圖16 半塵布置工藝

（3）水泥窯尾低塵SCR布置工藝

圖17 低塵布置工藝

圖17為傳統的低塵布置工藝，采用傳統的高溫袋除塵器可以保證進入SCR反應器的廢氣含塵量極低，這樣粉塵對SCR催化劑的影響小。但由于傳統濾袋的耐溫限制，通常需要采用六級預熱器，或優先通過SP余熱鍋爐降溫，或采用增濕塔將預熱器出口廢氣溫度降低到≤280℃，并且不允許出現超溫事故。降溫除塵后，為了滿足氮氧化物最佳催化還原反應溫度，需要對煙氣進行再加熱，這無疑會使工藝復雜且有能源消耗。如果研發出有效可靠的低溫催化劑，無需對氣體再加熱，則是一個理想的選擇。

國外有關研究實驗結果給出了催化劑活性使用壽命與氣體含塵量的關系（見圖18）。由此可見，氣體含塵量高會大大縮短水泥SCR脫硝催化劑的使用壽命，水泥窯尾的高塵布置方案會更糟。

圖18 不同條件下對催化劑活性的影響

（4）水泥窯尾新型低塵SCR布置工藝

近年我國超高溫過濾材料的研發取得了長足的進步，金屬膜過濾材料、金屬纖維氈過濾材料以及陶瓷纖維過濾材料都已開始走向應用市場，依據材料配方的不同，它們承受的溫度可以達到300～1 000℃。天津水泥工業設計研究院有限公司和中材裝備集團有限公司環保分公司與相關廠家合作分別對以上超高溫過濾材料進行了實驗室測試，過濾精度完全可以媲美現有常規纖維氈類以及PTFE覆膜類各種濾料，過濾阻力不高于常規濾料，在較高的過濾風速下易于清灰。我們提出的水泥窯尾SCR新型低塵布置工藝見圖19。

由我們實驗室采用超高溫濾袋測試所得到的粉塵排放數據可見，無論測試的除塵器樣機入口粉塵量怎樣變化，其出口粉塵排放量完全可以達到＜5mg/m3（標）。我們可以相信，以上工藝布置是解決水泥生產氮氧化物超低排放的最佳方案之一，它既可以保持常規催化劑最適宜的脫硝催化溫度，又可以保持持久的催化活性。

值得注意的是，水泥廢氣中有害元素含量遠遠高于燃煤鍋爐廢氣，例如窯灰中鉈（Ti）含量一般可達到5～8mg/kg。國外有研究表明，廢氣中的鉈會致使催化劑中毒，而且鉈主要富集在微細粉塵中。而我們提出的新型低塵布置方案，在催化反應器前完全實現了超低粉塵含量，相信能很好地解決鉈中毒問題。

目前已經有研究成果將超高溫過濾與催化劑結合，這將簡化SCR脫硝工藝，提高催化效率，其中以陶瓷纖維過濾材料與催化劑復合產品技術較為超前，我們應給予重視和研究。

部分地區水泥原、燃料含硫量較高，在預熱器前級SO2已經釋放到廢氣中，我們也不得不考慮高SO2廢氣含量對SCR脫硝及整個工藝系統的影響。SCR脫硝應用在很大程度上受到煙氣中SO2含量的制約，SO2含量越高，操作時的煙氣溫度要求也就越高，否則就會因為硫酸氫銨+粉塵的沉積過多而堵塞蜂窩催化劑的開口部或后續設備（余熱鍋爐或除塵器）。

圖19 新低塵（微塵）布置工藝

由于煙氣中存在SO2等氣體，催化劑中的活性成分釩盡管是選擇催化降解NOx的，但也會對SO2的氧化起到一定的催化作用，SO2的氧化率隨活性組分V2O5含量的增加而上升，其反應式如下：

在脫硝過程中由于氨的不完全反應，SCR煙氣脫硝過程發生氨逃逸是必然的，反應生成的SO3進一步同煙氣中逃逸的氨反應，生成硫酸氫銨或硫酸銨，其反應如下：

硫酸氫銨的露點為147℃，在通常運行溫度下，以液體形式在物體表面聚集或以液滴形式分散于煙氣中。液態的硫酸氫銨是一種粘性很強的物質，在煙氣中會粘附飛灰。當溫度繼續升高至250℃以上，硫酸氫銨會由液態轉化為氣態。

而氨逃逸會隨運行時間發生變化，氨逃逸率主要取決于注入氨流量分布均勻情況和設定的NH3/NOx摩爾比。

含硫廢氣實施SCR脫硝，為避免硫酸氫銨結露，我們必須要：

（1）提高SCR反應溫度，盡量保證后續余熱鍋爐出口溫度在250℃左右，廢氣余熱隨后再用于烘干原料。如果需要降低余熱鍋爐出口溫度，要對鍋爐后段爐膛表面進行處理，以便于清理結皮，同時要設置高壓水沖洗裝置，定期清理硫酸氫銨結皮。

硫酸氫銨結露對于后續除塵器的影響很復雜。如果出余熱鍋爐廢氣用于原料烘干，硫酸氫銨會被原料稀釋，一般不會糊袋。但窯系統與原料烘干磨的運轉是不同步的，當停磨時，結露的硫酸氫銨就會使除塵器糊袋，阻力持續升高，致使系統不能通風。這就要求出袋除塵器氣體溫度＞250℃，否則，一旦糊袋很難處理。

（2）盡量減少氨的逃逸。脫硝設備結構設計前應進行流場數字模擬分析，以使氣體流場分布均勻，操作要控制好NH3/NOx摩爾比；不建議在SCR催化前采用SNCR或氨法脫硫（包括復合脫硫的水劑注入），以免氨逃逸過量。

（3）盡量在無塵工況下實施SCR脫硝。這就是我們提出的在高溫段實現超低粉塵工況非常必要。

針對以上技術及產品，天津院環保公司已經開始小規模工業應用實驗，待實驗結果達到預期后，將在水泥生產線中推廣應用，實現水泥窯廢氣氮氧化物的超低排放。

3.3 二氧化硫超低排放技術與實踐

石灰石是生產水泥的主要原材料，大多數水泥廠使用的石灰石含硫量很低，一般不會造成SO2超標排放，但確有部分地區石灰石含硫量很高。隨著品位的降低以及石灰石地域的限制，低鈣高硫石灰石大量應用，原料預熱初期SO2就已產生，加上采用高硫煤或高硫石油焦等燃料，超出了燒成過程中的固硫量，造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度嚴重超標。解決水泥生產中硫的超低排放問題是許多SO2排放超標工廠的重要課題。

煙氣脫硫的基本原理是酸堿中和反應。煙氣中的二氧化硫是酸性物質，通過與堿性物質發生反應，生成亞硫酸鹽或硫酸鹽，從而將煙氣中的二氧化硫脫除。最常用的堿性物質是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨等其他堿性物質。一般分為濕法煙氣脫硫技術和干法煙氣脫硫技術（含半干法煙氣脫硫技術）兩類。

濕法煙氣脫硫技術是指吸收劑為液體或漿液，反應生成物呈漿液態。由于是氣液反應，所以反應快，效率高，脫硫劑利用率高。石灰石—石膏法煙氣脫硫技術最為常用，該技術以石灰石漿液為脫硫劑，在吸收塔內對煙氣進行噴淋洗滌，與煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鈣，同時向吸收塔的漿液中鼓入空氣，強制使亞硫酸鈣轉化為硫酸鈣，脫硫劑的副產品為石膏。該系統包括脫硫劑漿液制備系統、吸收塔脫硫系統、煙氣換熱系統、石膏脫水和廢水處理系統。石灰石價格便宜，易于運輸和保存，已成為濕法煙氣脫硫工藝中的主要脫硫劑。石灰石—石膏法煙氣脫硫效率高（≥95%，不計成本可達100%），工作可靠性高，是濕法煙氣脫硫工藝的優先選擇。但該法易造成設備堵塞和后續煙道腐蝕，脫硫廢水還需處理。

干法（半干法）脫硫是將脫硫粉劑投入爐中或摻入燒成原料中進行固硫或脫硫反應的工藝，干法脫硫后的產品呈干燥狀態。由于這種化學反應在干態（無水）很難發生，需要反應系統有水或人為干預這一反應過程才能實現。前者如需加水工藝自然屬于半干法，后者是國際上還在研究試驗中的電子束照射法（EBA）及等離子體化學法（PPCP）脫硝脫硫技術等，但實驗中吸收劑都用氨，屬于大幅度提高脫硝脫硫反應效率技術，目前還不夠成熟，存在運行費用高和運行不穩定等諸多問題，尚不能大規模工業應用。

關于（半）干法脫硫有許多技術種類：例如爐內噴鈣尾部增濕法（LIFAC）；脫硫劑料漿噴霧干燥法和基于循環技術的CFB工藝、ALSTOM公司的NID技術等。他們的基本原理都是利用CaO粉或熟石灰粉Ca（OH）2吸收煙氣中的SO2，反應式為：

對于水泥窯尾廢氣干法脫硫目前還有一種方案—復合脫硫技術：該復合脫硫技術中脫硫粉劑采用鈣基加催化劑配方，在預熱器的尾端風管還要配合噴水劑，增加了鈣基反應活性，產生的硫酸鹽隨生料入窯鍛燒成水泥熟料，所謂以“固硫”為主，控制好則可以達到較高的脫硫效率。

與濕法脫硫工藝相比較，干法（半干法）脫硫工藝產生的脫硫灰成分比較復雜，高硫高鈣且CaSO3·1/2H2O比例較高，因而表現出不同的物化特性，在燒成的過程會造成水泥熟料物化性能的波動。同時因水泥干法脫硫劑成本較高，人們對干法脫硫工藝多持審慎態度。

如上所述，濕法脫硫雖然是第一代（70年代）脫硫技術，但更適用于水泥工業脫硫。理由如下：

（1）石灰—石膏濕法脫硫技術最成熟可靠，脫硫效率高，是實現水泥窯廢氣SO2超低排放的最好選擇，特別適合硫含量高的水泥窯廢氣。

（2）由于石灰粉是水泥生產的原料，取生料或窯尾回灰作為脫硫劑，經濟又方便。

（3）脫硫副產品二水石膏完全可以用作水泥添加劑，沒有廢料產生。

我們近期完成投運了多項水泥窯石灰—石膏濕法脫硫技改工程，如大冶尖峰水泥（見圖20）、馬來西亞馬口水泥、中材云浮、亨達水泥廠等，完全實現了SO2超低排放，其中尖峰水泥在初始SO2含量2 500mg/m3（標）情況下，出口SO2含量＜35mg/m3（標）（塵含量＜10mg/m3（標）），充分說明了水泥窯石灰—石膏濕法脫硫是實現超低排放的理想措施。

圖20 大冶尖峰6 000t/d水泥石灰—石膏濕法脫硫

4 綜合實施水泥窯廢氣超低排放的新探討

前面論述了工業廢氣超低排放技術及其在水泥工業廢氣中粉塵、氮氧化物、二氧化硫等單項減排技術的研究與部分實踐，使我們相信，在水泥生產工藝中植入高溫除塵+SCR催化器，原窯尾及生料磨除塵器不變，能解決生料磨后廢氣除塵排放。如果水泥窯廢氣二氧化硫超標，生料磨袋除塵器后增設石灰—石膏濕法脫硫，理論上是完全可以實現超低排放的。

近年來我國新材料技術發展很快，比如超高溫過濾材料，陶瓷纖維過濾材料，金屬纖維氈、金屬間化合物多孔材料及膜材料（可適應氣體溫度300～800℃），甚至實現完美附著脫硝催化劑的超高溫過濾材料（可適應氣體溫度300～500℃）等紛紛涌現，這就為我們實施新的工藝新的技術去實現廢氣超低排放提供了可能。

新型干法水泥窯尾五級預熱器出一級旋風筒C1的廢氣溫度一般是320～350℃，而SCR技術的常規催化劑催化窗口90%以上為中高溫（280～400℃），這個溫度區間適合采用SCR脫硝技術。如果解決了催化劑的磨損和中毒問題，按照前面脫硝部分的技術分析，在C1旋風筒后增設高溫除塵器+中高溫催化劑的低塵（＜10mg/m3（標））布置方案，是實現氮氧化物超低排放的一個不錯選擇。

問題是怎樣才能實施呢？特別是現有窯尾系統的改造布置困難更大。通過研究探討我們認為，實際生產線中有兩個地方是可以布置的：一是增濕塔改造為高溫除塵+催化反應器（圖21）。這種改造更適合兩風機系統，因為一般兩風機系統增濕塔距離預熱器很近，改造管路較少較短，熱損失小，只需將SP爐串聯到塔（高溫除塵+催化反應器）后即可。

二是將C1旋風筒改為高溫除塵器+催化反應器（圖22）。這種改造直接改變了生產工藝，但C1旋風筒的主要功能是高效除塵，而用高溫過濾材料開發出的高溫高效低阻的除塵器可以完美替代C1旋風筒功能，C2-C1風管的換熱功能也不受影響。設計高溫除塵器及SCR催化反應器的阻力不高于C1旋風筒的阻力，廢氣接觸催化劑的溫度還能有所提高，理論上這絕對是一個完美的水泥超低排放解決方案。方案適合三風機系統，也適合兩風機系統，更適合高硫煙氣的脫硝。

圖21 水泥廢氣綜合超凈排放廢氣處理工藝(I)

圖22 水泥廢氣綜合超凈排放廢氣處理工藝(II)

這種方案還會帶給我們額外的收益：

（1）后續SP爐無粉塵磨損；

（2）換熱效率高；

（3）由于是雙除塵系統，最終粉塵的超低排放更可靠。

此方案我們正在進行工業中試，待有滿意的結果后，正式推向工業應用，以真正實現水泥工業廢氣超低排放。

5 結語

水泥工業廢氣超低排放解決方案還有多種，例如低溫催化劑脫硝方案、干法脫硫劑固硫方案等。但相信本文探討的方案，在水泥生產工藝中植入高溫除塵+SCR催化器，保留原窯尾及生料磨除塵器，如果水泥廢氣二氧化硫超標，生料磨袋除塵器后增設石灰—石膏濕法脫硫，是現在實現水泥窯廢氣超低排放的最好的技術路線。■

天津院有限公司熱工分公司榮獲“天津市五一勞動獎狀”

4月29日，天津市總工會在全市開展了五一勞動獎狀評選表彰活動，天津水泥工業設計研究院有限公司熱工分公司喜獲“天津市五一勞動獎狀”先進集體榮譽稱號。

功崇惟志，業廣惟勤。多年來，熱工分公司以技術創新帶動專業設備的轉型升級為目標，專注于燒成設備的節能降耗和質量提升，用“技術研發+成果產業化”的模式，為業主提供個性化的技術優化系統解決方案，用專業的知識和信息化手段引領行業技術進步。2018年，實現新簽合同額同比增長52%，營業收入同比增長73%，利潤總額同比增長172%，各項經營指標實現了跨越式發展。

此次榮譽的獲得既是對熱工分公司各項工作的肯定,更增添了公司廣大職工的信心，公司上下將繼續弘揚勞模精神、創新精神、工匠精神和奉獻精神，以更加優異的成績獻禮新中國成立70周年。