芳胺共聚物雜化材料的制備及其電化學性能規律研究

蘇暢 徐立環 蔣翰林 闞啟明 劉芷昂

摘 要：以制備的鐵氰酸（HCF）為具有電化學活性的摻雜酸，采用原位合成法制備了HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五種雜化共聚物。并以制備的雜化材料為正極制備鋰電池，研究制備材料的結構、形貌、電化學和電池性能變化規律。FTIR光譜表明雜化材料已被成功制備。SEM結果表明，隨著芳胺共聚物中對苯二胺單體的增加，雜化材料的形貌由HCF/PANI的顆粒狀形貌逐漸變細，并形成較為平整的堆積態。循環伏安測試表明，芳胺聚合物和鐵氰化物的氧化還原反應具有明顯特征峰，少量對苯二胺單體的引入使雜化材料（HCF/P（ANI：pPD=5：1））的氧化/還原電位兩對氧化/還原峰的明顯靠近且峰間距的降低。隨著進一步增加芳胺共聚物中對苯二胺單體的比例，雜化材料的氧化峰值與還原峰值又分別向高電位和低電位移動。電池性能研究表明，HCF/PANI， HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放電比容量分別為191.3和103.5 mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9 mAh·g-1、55.4和28.1 mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。隨著雜化材料中對苯二胺共聚單體的增加，電極材料的循環穩定性得到一定改善和提高。同時雜化材料具有較好的倍率保持率。

關鍵詞：聚苯二胺；普魯士藍；鋰電池；電化學性能

基金項目：本文為遼寧省自然科學基金項目“聚苯胺/Fe（CN）63-/石墨烯化碳管雜化鋰電池正極材料的研究”（項目編號：201602591）、遼寧省教育廳項目“原位自聚合法制備導電高分子修飾的普魯士藍金屬配位化合物鋰電池正極材料的研究”（項目編號：LQ2017010）；遼寧省高校重點實驗室項目“基于聚三苯胺衍生物/石墨烯復合材料的有機自由基聚合物鋰電池正極材料的基礎研究”（項目編號：LZ2016005）；遼寧省高等學校創新人才支持計劃項目（項目編號：LR2017034）資助。

1 引言

近年來，在材料科學領域中，新型有機/無機雜化材料正引起人們的廣泛關注。該類材料由于有機和無機組分的協同效應，使其具有突出的性能，在光、電、磁等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。

有機共軛聚合物（COPs）是一類非常特殊的聚合物功能材料，由于其獨特的共軛結構，導電性，電化學活性，使它們成為功能聚合物功能材料研究的熱點。比如，芳胺聚合物中的聚苯胺在常溫下經過化學和電化學摻雜過程使其具有優異的導電性能，并且由于其易于合成、原料易得、結構多樣化、摻雜原理獨特、導電性和穩定性好等優勢，是目前最具應用前景的導電聚合物。而聚苯二胺作為一種重要的芳香二胺類聚合物，因為其大分子結構中含有比聚苯胺較多的活性自由氨基和亞胺基，并且還擁有多功能性，近年來已被廣泛關注。

本論文通過化學方法制備具有電化學活性的鐵氰酸化合物，并以制備的鐵氰酸為摻雜劑和電化學活性物質，采用原位聚合法制備不同苯胺和對苯二胺單體比例的系列鐵氰酸摻雜苯胺-對苯二胺共聚物雜化材料。同時以制備的系列雜化材料為鋰電池正極，研究不同單體投料比對雜化電極材料的結構、形貌、電化學和電池性能影響規律。

2 實驗部分

2.1 實驗材料與藥品

實驗過程中采用的原料有高氯酸（HClO4，70-72%，AR）天津市鑫源化工有限公司；鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6，99.5%，AR）、苯胺（Aniline，99.5%，AR）、對苯二胺（CP）國藥集團化學試劑有限公司；Superpli導電炭黑（特密高）、PVDF、電解液（1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w））均購自太原迎澤區力之源電池銷售部。

2.2 鐵氰酸摻雜芳胺共聚物雜化材料制備

鐵氰酸摻雜苯胺-對苯二胺共聚物制備：配制成0.2mol/L的苯胺溶液；量取25mL配制好的苯胺溶液倒入250mL的燒杯中，用膠頭滴管取黃色溶液鐵氰酸逐滴滴加到苯胺溶液中；在室溫下攪拌反應3天，然后過濾、水洗3次，最后得到墨綠色濾餅進行干燥至少12h以上。最終產物為黑綠色粉末。

用天平稱量2.163g對苯二胺，溶解到去離子水中，配制成0.2mol/L的100mL溶液；再用量筒量取25mL配制好的對苯二胺溶液，取黃色溶液鐵氰酸逐滴滴加到對苯二胺溶液中；放入轉子用磁力加熱攪拌器在室溫下攪拌3天，然后取下溶液進行2遍以上的水洗、過濾，最后得到黑色濾餅進行干燥至少12h以上。最終產物為黑色粉末的產品（HCF/PANI）。

鐵氰酸摻雜苯胺-對苯二胺共聚物的制備具體如下，分別配制苯胺+對苯二胺濃度為0.2mol/L的單體溶液25mL，將制備鐵氰酸逐滴滴加到不同摩爾比的混合溶液中；具體反應過程如HCF/PANI制備過程。其中混合單體溶液中苯胺：對苯二胺摩爾比分別為5：1，3：1，1：1，0：1，所得對應產物分別表達為HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和HCF/PpPD。

2.3 表征與測試

測試過程中，以金屬鋰片作為對電極和參比電極；材料的電池性能測試在武漢金諾電子有限公司的LAND電池測試系統（CT2001A，5V/10mA）上進行充放電測試，電壓范圍為2.5-4.2V，以50mA·g-1的充放電速率進行恒流充放電性能測試。采用恒電流充放電法測試電池的比容量和循環性能，并且在50、100、200、500mA·g-1的充放電速率進行階梯充放電性能測試。

2.4 電極制備及半電池組裝

電極的制備：采用涂膜法制備電極，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，將原料按照質量比m（雜化材料）∶m（導電劑乙炔黑）：m（PVDF）=50：40：10的比例混合成正極漿液，再將漿液涂在預處理過的鋁箔上，在真空干燥箱中于70oC下干燥24h，壓片（16Mpa）后得到正極片。

半電池的組裝：半電池組裝是在高純Ar保護的手套箱中完成，手套箱中的濕度和氧含量保持在1ppm以下。以金屬鋰片為對電極和參比電極，1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w）溶液為電解液，聚丙烯微孔膜（Celgard2300）為隔膜，組裝成CR2032扣式半電池。組裝好的電池進行封口并靜置12h，以便電解液能夠在電池兩極之間擴散均勻，使電解液與電池的兩極完全接觸。

3 結果與討論

3.1 充放電性能測試

圖1為HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五種雜化材料在1mol/LLiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（w/w）電解質中，以50mA·g-1恒定充放電速率下測試的首次充放電曲線。如圖所示，HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放電比容量分別為191.3和103.5mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9mAh·g-1、55.4和28.1mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。并且，HCF/PANI雜化電極材料呈現一個放電平臺，這是由于鐵氰酸摻雜所致。隨著芳胺共聚物中對苯二胺單體的引入，充放電比容量逐漸降低，這與CV測試過程中逐漸減小的曲線面積相一致。

圖1（a）HCF/PANI，（b）HCF/P（ANI：pPD=5：1），（c）HCF/P（ANI：pPD=3：1），（d）HCF/P（ANI：pPD=1：1），（e）HCF/PpPD在50mA.g-1充放電速率下的首次充放電曲線

該雜化材料的儲能機制可解釋為：鐵氰酸摻雜聚苯胺、聚對苯二胺以及苯胺和對苯二胺的共聚物得到的雜化材料中的陰離子錨定在雜化物上，陽離子由有機溶劑電解質中的Li+提供，分別在還原和氧化時嵌入和脫嵌。而相比于傳統小分子無機酸摻雜導電有機物過程中，伴隨著陰離子的嵌入/脫嵌過程所發生氧化/還原反應。

圖2為五種雜化材料電池的充放電循環性能測試圖。如圖所示，HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五種雜化材料在循環10圈以內比容量都有緩慢上升，然后又逐漸降低，起始的容量升高可能是由于電極材料的緩慢活化過程所致。HCF/PANI在充放電50次后，放電比容量從首次的103.5mAh·g-1先上升一段，循環10圈左右之后緩慢降至84.3mAh·g-1，容量損失率僅為18.8%。而HCF/P（ANI：pPD=5：1）和HCF/P（ANI：pPD=3：1）也展示出了相似的特性，在50次充放電過后，其放電比容量分別從首次的73.8mAh·g-1、60.2mAh·g-1先上升一段，循環10圈左右之后慢慢降至60.3mAh·g-1和55.2mAh·g-1，容量損失率分別僅為18.3%和8.3%。然而，HCF/P（ANI：pPD=1：1）和HCF/PpPD放電容量具有較高的保持率。我們發現隨著雜化材料中對苯二胺共聚單體的增加，電極材料的循環穩定性得到一定改善和提高。

圖2（a）HCF/PANI，（b）HCF/P（ANI：pPD=5：1），（c）HCF/P（ANI：pPD=3：1），（d）HCF/P（ANI：pPD=1：1），（e）HCF/PpPD在50mA.g-1速率下放電的循環性能圖

4 結論

制備了HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1），HCF/PpPD五種雜化共聚物。實驗結果表明，芳胺共聚物的組成對鐵氰酸摻雜的芳胺共聚物雜化材料的形貌產生明顯影響。隨著芳胺共聚物中對苯二胺單體的增加，雜化材料的形貌由HCF/PANI的顆粒狀形貌逐漸變細，并形成較為平整的堆積態。

測試表明，芳胺聚合物的氧化還原過程和鐵氰化物的氧化還原反應具有明顯特征峰，少量對苯二胺單體的引入使雜化材料（HCF/P（ANI：pPD=5：1））的氧化/還原電位兩對氧化/還原峰的明顯靠近且峰間距的降低。隨著進一步增加芳胺共聚物中對苯二胺單體的比例，HCF/P（ANI：pPD=3：1）、HCF/P（ANI：pPD=1：1）、HCF/pPD三種雜化材料的氧化峰值與還原峰值又分別向高電位和低電位移動，表明進一步增加對苯二胺單體的比例降低了芳胺共聚物材料的共軛，使雜化電極材料的極化增加，導致氧化峰和還原峰的距離增大。

HCF/PANI，HCF/P（ANI：pPD=5：1），HCF/P（ANI：pPD=3：1），HCF/P（ANI：pPD=1：1）和（e）HCF/PpPD的首次充放電比容量分別為191.3和103.5mAh·g-1、105.8和82.8mAh·g-1、86.9和73.9mAh·g-1、55.4和28.1mAh·g-1、19.2和12.6mAh·g-1。隨著雜化材料中對苯二胺共聚單體的增加，電極材料的循環穩定性得到一定改善和提高。同時雜化材料具有較好的倍率保持率。

參考文獻

[1]P. Gómez-Romero. Hybrid organic-inorganic materials-in search of synergic activity [J]. Adv. Mater. 2001， 13（3）： 163-174.

[2]P. Gómez-Romero， G. Torres-Gómez. Molecular batteries： harnessing Fe（CN）63- electroactivity in hybrid polyaniline-hexacyanoferrate electrodes [J]. Adv. Mater. 2000 ， 12 （19）： 1454-1456.

作者簡介

蘇暢（1975-），男，滿族，遼寧燈塔，博士，系主任，教授，研究方向：化工新材料。

通訊作者

徐立環（1987-），遼寧阜新，副教授，博士，碩導。