rGO/Ag0.005Sn0.995Se熱電復合材料的制備及性能研究

杜鵬鵬，李 培，范勝杰，杜敬杰，王連軍,2，江 莞,2,3

(1.東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620;2.東華大學，先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

SnSe熱電材料具有典型的層狀結構，與Bi2Te3[1]，SiGe[2]，CoSb3[3]等其他熱電材料相比，SnSe有著更高的塞貝克系數、更低的熱導率。Zhao等[4]在2014年首次報道了單晶SnSe在923 K時取得2.62的ZT值，是目前熱電材料研究報道ZT值的最高紀錄。然而單晶SnSe雖然熱電性能高，但是它的制備條件苛刻，成本高，力學性能差，在熱電器件應用方面的發展受到了限制[5-7]。因此，目前對SnSe的研究更多的集中在具有應用價值的多晶SnSe的制備上。然而，純的多晶SnSe電學性能較差，ZT值僅有0.5[8]。為了得到導電性更好的多晶SnSe，化學摻雜和納米復合成為提高的主要方法。如通過摻雜Ag[9]、Na[10]、K[11]等元素獲得了p-型半導體材料，ZT值分別達到0.6、0.87和1.1。通過摻雜I[12]、Br[13]、BiCl3[14]等得到了n-型半導體材料，并分別獲得最高ZT值1.0、1.2和0.7。

雖然元素摻雜可以提高SnSe熱電材料的性能，但是實現高效元素摻雜并不容易，所以通過引入納米第二相進行復合的方法來提高熱電性能是比較簡單可行的。然而，實現納米相在SnSe熱電材料基體中均勻分散存在困難，因為傳統的球磨工藝混合極易導致熱電材料的性能惡化。本文采用一種液相沉積方法來實現納米相與基體粉體的均勻混合，即在攪拌條件下將Ag0.005Sn0.995Se粉末添加到GO溶液中，同時調節GO溶液的pH值，使Ag0.005Sn0.995Se樣品粉末與GO相互吸附沉淀，實現均勻混合。經過氫氣還原和SPS燒結得到rGO/Ag0.005Sn0.995Se復合材料，系統探究了rGO含量對Ag0.005Sn0.995Se基體熱電性能的影響。

2 實 驗

2.1 Ag0.005Sn0.995Se基體粉末的制備過程

按摩爾比稱量99.5%的Sn塊體(99.99%，北京中諾新材)，Sn塊體(99.99%，北京中諾新材)和0.50%Ag納米粉末(>99.9%，先豐納米)原料裝入石英管內。在抽真空條件下進行高溫密封，保證后續熔煉過程為真空環境。然后將密封好的石英管豎直掛入立式熔煉爐中，以1 K/min的速率從室溫升至1253 K，保溫12 h后用冷水淬火。隨后進行退火處理，以3 K/min升至873 K，保溫72 h。最后，將金屬錠研磨得到Ag0.005Sn0.995Se基體粉末。

2.2 xrGO/Ag0.005Sn0.995Se (x=0.25%，0.50%，0.75wt%) 復合材料的制備

將Ag0.005Sn0.995Se基體粉末添加到GO溶液中，同時調節GO溶液的pH值。由于兩者分別帶有正負電荷，通過靜電相互作用，SnSe顆粒吸附在片層GO上。隨著粉體添加量不斷增加，溶液開始出現沉淀現象，上層變為澄清液。將沉淀過濾洗滌干燥后，用10vol% H2的氬氫混合氣，在管式爐中650 ℃條件下還原6 h。最后將得到的粉末進行SPS燒結得到塊體材料，并對其進行性能測試與表征。

2.3 樣品的性能測試及表征

樣品的物相結構采用X射線衍射分析儀(XRD，Rigaku D/Max2550 PC, Japan)進行分析。樣品微觀結構采用發射掃描電鏡(FESEM，S-4800，Hitachi)和場發射透射電鏡(FETEM，H-800，Hitachi)進行表征。采用ZEM-3(ULVAC-RIKO，Japan)對樣品電阻和塞貝克系數進行測試。樣品載流子濃度和遷移率通過霍爾(Lake Shore 8400 Series HMS)測得。材料的熱擴散系數由激光熱導儀(LAF457，Netzsch)測得，熱容采用文獻報道[4]值，密度由阿基米德法測得。

3 結果與討論

3.1 物相與結果分析

圖1為Ag0.005Sn0.995Se基體材料復合不同含量rGO塊體樣品的XRD圖譜。圖1 (a) 和 (b) 分別為樣品垂直和平行壓力方向的XRD圖譜。對XRD結果進行分析發現，所有衍射峰與SnSe材料標準卡片(PDF#48-1224，Pnma)相匹配[15]，幾乎看不到雜質相衍射峰，這表明制得的樣品純度較高。因為加入的rGO含量較少，并沒有發現rGO的衍射峰，且引入的rGO對Ag0.005Sn0.995Se基體材料物相結構沒有明顯影響。對比垂直和平行兩個方向的衍射峰發現，兩個方向上測得的XRD圖譜強度存在明顯差異，尤其是 (111) 面和 (400) 面的衍射峰，表明制得的材料在結構上具有各向異性，晶體會沿的特定的晶面擇優生長。

圖2為復合rGO樣品的斷面SEM圖，其中a、b、c、d 分別為基體以及復合rGO量為0.25wt%，0.5wt%，0.75wt%的樣品。從圖a中可以看出，SnSe基體具有典型層片狀結構，即在結構上具有明顯各向異性的特點，這與圖1中XRD表征結果一致。從樣品斷口SEM照片可以看出，引入rGO明顯抑制了SnSe晶粒的生長，并且rGO在SnSe基體中分布比較均勻，沒有發現rGO的團聚。然而，隨著rGO含量增加也會發生一定團聚，可能會不利于樣品熱電性能的改善，所以rGO含量必須進行控制。此外，樣品比較致密，沒有明顯的孔存在，這與密度測試結果一致，如表1所示。圖3為0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品的TEM圖。從圖中可以明顯看到SnSe的層片狀結構，并且可以看出rGO很好的分散在基體晶粒晶界周圍。結合SEM分析結果可知，采用液相沉積法復合rGO達到了很好的分散效果。

圖1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se塊體樣品XRD圖譜(a)垂直壓力方向；(b)平行壓力方向Fig.1 XRD patterns of rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)perpendicular to the pressing direction; (b)parallel to the pressing direction

圖2 rGO/Ag0.005Sn0.995Se塊體斷面SEM圖(a)基體；(b)0.25wt% rGO；(c)0.50wt% rGO；(d)0.75wt% rGOFig.2 SEM images of freshly fractured surface for rGO/Ag0.005Sn0.995Se bulk samples(a)Matrix; (b)0.25wt% rGO; (c)0.50wt% rGO; (d)0.75wt% rGO

3.2 熱電性能

圖4 為xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)樣品垂直于壓力方向熱電性能隨溫度變化曲線。圖4(a)為樣品電導率σ隨溫度的變化曲線。可以看出，所有樣品變化幅度有所差異，但是變化趨勢大體一致。在310～450 K溫度范圍，樣品的電導率隨著溫度的升高而不斷上升。在450～550 K段，電導率隨著溫度的升高有所下降，展現出類金屬的導電行為。當溫度高于550 K后，電導率大幅度上升，又體現出半導體的導電行為。當復合rGO量為0.25wt%和0.5wt%時，樣品的電導率明顯高于基體。最終，在773 K溫度點，復合0.50wt% rGO的樣品獲得了最高電導率39.29 S/cm，比基體(33.64 S/cm)提高了16.8%。根據電導率表達式σ=neμ可知，電導率σ與載流子濃度n和遷移率μ有關。表1為樣品在773 K下霍爾測試結果。從表1可以看出，復合rGO導致樣品載流子濃度有一定程度的下降，但是載流子遷移率得到了極大提高，總體而言提高了樣品的電導率。這也證明，復合rGO可以通過提高載流子遷移率來改善材料的電學性能。然而，當復合量為0.75wt%時，樣品載流子濃度嚴重下降，并成為影響電學性能的主導因素，最終導致電導率下降。

表1 rGO/Ag0.005Sn0.995Se復合材料在773 K的載流子濃度、遷移率及相對密度Table 1 Carrier concentration, carrier mobility and relative density of rGO/Ag0.005Sn0.995Se composites at 773 K

圖3 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品TEM圖Fig.3 TEM image of 0.50wt% rGO/Ag0.005Sn0.995Se sample

圖4(b)為樣品塞貝克系數S與溫度的變化關系曲線。可以看出，在310～773 K測試溫度范圍內，所有樣品塞貝克系數值為正，說明制備的樣品均為P型半導體材料。在310～550 K溫度段內，樣品塞貝克系數隨著溫度的升高而增大，這是因為隨著溫度升高雜質電離增多，增強了對載流子的散射，所以塞貝克系數隨著溫度升高而增大。當溫度大于550 K，樣品的塞貝克隨著溫度升高逐漸下降，這是因為溫度升高，本征激發區空穴和電子正負補償使塞貝克下降。對比可知，復合rGO會使樣品塞貝克系數下降。

圖4(c)為樣品功率因子PF隨溫度的變化曲線。可以發現，功率因子曲線變化趨勢與電導率十分相似。由于復合0.25wt%和0.50wt% rGO樣品電導率提高，所以最終功率因子也得到提高。最高的功率因子同樣是復合0.50wt% rGO的樣品，在773 K溫度點達到4.56 μV/cm·K2，相比基體提高了0.42 μV/cm·K2。

圖4(d)和(e)分別為樣品的總熱導率К和晶格熱導率КL隨溫度的變化曲線。總熱導率К=Кe+КL，Кe為樣品的電子熱導率，КL為晶格熱導率，其中電子熱導率Кe=LσT(L為洛倫茲常數)[16]。計算可知，Кe對SnSe總熱導率影響較小可忽略不計。再根據КL=К-Кe得出，SnSe的熱導率主要來源于晶格熱導率КL，如圖4(e)。因此，可以采用復合第二相增加晶界的方式來增強聲子的散射降低晶格熱導率КL，從而降低總熱導率К。從圖4(d)可知，復合0.25wt%和0.50wt% rGO的樣品總熱導率均有下降，并且復合0.50wt% rGO的樣品取得最低熱導率0.480 W·m-1·K-1(773 K)，比基體的0.576 W·m-1·K-1降低了16.67%。表明復合rGO第二相，能夠有效增加晶界的數量，增強聲子散射，降低晶格熱導率及總熱導率。然而，由于石墨烯自身有較高的熱導率，所以當復合量較多為0.75wt%時，熱導率并沒有因為晶界數量的增加而有所改善，反而比基體更高。

圖4(f) 為xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)樣品垂直于壓力方向的ZT值隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，樣品的ZT值隨著溫度的升高呈上升趨勢，并在773 K處達到最大值。其中復合0.50wt%與0.25wt% rGO的兩個樣品ZT值分別為0.73和0.64，比基體的0.59均有提升。根據以上分析，ZT值的提高主要是由于復合rGO后電輸運性能提高，熱學性能下降。然而，復合過量的rGO并不利于熱電性能的改善，因此要對復合的量進行控制。

圖4 rGO/Ag0.005Sn0.995Se樣品垂直于壓力方向熱電性能與溫度的變化曲線(a)電導率σ；(b)塞貝克系數S；(c)功率因子PF；(d)總熱導率К；(e)晶格熱導率КL；(f)ZT值Fig.4 The temperature dependence of thermoelectric properties for rGO/Ag0.005Sn0.995Se samples measured along perpendicular to the pressing direction(a) electrical conductivity; (b)seebeck coefficient; (c) power factor; (d) total thermal conductivity; (e) lattice thermal conductivity and (f) ZT values

4 結 論

實驗采用熔煉法制備了多晶Ag0.005Sn0.995Se粉末，再用液相沉積法在基體粉末中引入GO第二相，經過H2還原和SPS燒結得到xrGO/Ag0.005Sn0.995Se(x=0.25%，0.50%，0.75wt%)復合材料，并系統研究了rGO含量對基體熱電性能的影響。研究結果表明，液相沉積法實現了rGO第二相在基體中的均勻分散，并且顯著提高載流子遷移率。當rGO含量為0.50wt%時，復合材料的電導率達到最高值39.29 S/cm(773 K)，比基體提高了16.8%(33.64 S/cm)。此外，第二相的加入，有效的增加了晶界數量，使聲子散射增強，熱導率下降。其中，復合0.50wt% rGO樣品的熱導率下降最明顯，由基體的0.576 W·m-1·K-1(773 K)下降至0.480 W·m-1·K-1。最終，當復合rGO量為0.50wt%時，樣品在垂直壓力方向的ZT值于773 K達到最高0.73，相比復合前提高了23.7%。因此，復合rGO可以在一定程度上提高材料的熱電性能，同時也豐富了二維材料在熱電領域的研究。