微反應法連續制備納米Li2CO3 的研究

游 立,王雪梅,曹建新,3,劉 飛,3

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州大學貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

1 引 言

隨著全球新能源開發的升溫以及動力和儲能用鋰離子電池的高速發展，作為核心原材料的碳酸鋰市場前景十分廣闊[1-3]。目前，制備碳酸鋰的方法眾多[4-5]，如潘喜娟等[6]采用電解法電解氯化鋰直接制備單斜晶系碳酸鋰，該法制得的碳酸鋰結晶程度高，粒度較細，但生產過程能耗高，產生的氯氣處理困難；郭賢慧等[7]采用碳化分解法對工業級碳酸鋰進行提純，制備電池級碳酸鋰；尹記帥等[8]以富鋰鹵水和碳酸鈉為原料，采用沉淀法在攪拌釜內制備得到平均粒徑為30 μm的碳酸鋰，該法制備的碳酸鋰粒徑較大，且有一定的團聚現象；段紹君等[9]采用超重力技術，制得粒徑在1～10 μm的電池級碳酸鋰，并對比了超重力技術與傳統釜式沉淀法制得的碳酸鋰的粒度，發現傳統釜式沉淀法制得的碳酸鋰粒度明顯大于超重力技術制備的碳酸鋰，但超重力技術制備過程需要較長的陳化時間，且制備的碳酸鋰尺寸仍處于微米級。除上述幾種方法外，制備碳酸鋰的方法還有苛化法[10-11]、重結晶法[12]、硫酸鹽法等[13]。通過對比諸多合成方法發現，以氯化鋰和碳酸鈉為原料的液相沉淀法操作簡單、條件溫和，應用廣泛[14-15]，但是由于傳統液相沉淀法在釜式反應器內進行，混合效率低，且反應過程為間歇式，合成參數控制困難，使得合成的碳酸鋰普遍存在粒徑尺寸不均、純度不高和晶體聚結嚴重等問題。

近年來，微化學反應技術高傳質傳熱速率、精確控制、無放大效應的特點[16]，使之在納米材料制備領域備受關注，普遍認為微化學反應技術是能有效解決納米材料合成過程中粒度不易控制的有效方法[17-20]。鑒于此，本文以氯化鋰和碳酸鈉為原料，采用微化學反應技術連續制備納米碳酸鋰，考察了碳酸鈉濃度、進料流量、反應物濃度等因素對碳酸鋰粒徑、產率及形貌的影響，同時對分別采用微反應法和傳統液相沉淀法制備的碳酸鋰的組成、產率、形貌和粒度進行了表征比較。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

實驗所用原料LiCl、Na2CO3均為分析純。分別采用微反應法和傳統液相沉淀法制備碳酸鋰。

微篩孔微反應器的不銹鋼微篩孔板孔徑為φ200 μm，微通道尺寸為20 mm×1 mm×1 mm(長×寬×高)，反應器出口管為聚四氟乙烯管φ2 mm，長度為1 m。微反應器結構及實驗流程見圖1。

圖1 微反應器結構及實驗流程圖 Fig.1 The microreactor structure and experimental flow

微反應法：配制一定濃度的碳酸鈉溶液與氯化鋰溶液，以碳酸鈉溶液為分散相，氯化鋰溶液為連續相。采用循環泵分別將兩相溶液泵入微篩孔微反應器(兩相流量比恒為1∶1)，分散相經微篩孔板進入微通道與來自連續進料入口的連續相物料在微通道中混合反應，微反應器出口處得到產物沉淀用乙醇和去離子水分別洗滌三次、離心分離、105 ℃下干燥10 h得到樣品。

傳統液相沉淀法：將一定量濃度為3 mol/L的氯化鋰溶液加入圓底燒瓶，恒溫水浴槽控制反應溫度為20 ℃，磁力攪拌下(轉速200 r/min)，以蠕動泵(40 mL/min)加入與氯化鋰等量、濃度為6 mol/L的碳酸鈉溶液，恒溫持續攪拌30 min。隨后離心分離，用去離子水和乙醇洗滌沉淀3次、105 ℃干燥10 h得到樣品。

2.2 樣品的表征

碳酸鋰產率(Y/%)按下式計算：

Y=M1/M2×100%

式中，M1為合成碳酸鋰的實際收量(g)；M2為合成碳酸鋰的理論收量(g)。

3 結果與討論

3.1 碳酸鈉濃度的影響

氯化鋰濃度為3 mol/L，反應溫度為20 ℃，進料流量為40 mL/min，在不同碳酸鈉濃度下合成碳酸鋰。不同碳酸鈉濃度下合成樣品的XRD、粒徑、產率及SEM分析見圖2～4。

從圖2樣品的XRD圖中可知，不同碳酸鈉濃度合成樣品的衍射圖與標準卡片(PDF No.83-1453)一致，均在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°處呈現碳酸鋰的特征衍射峰，分別對應單斜晶系碳酸鋰晶體的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，且無其他衍射峰，說明不同碳酸鈉濃度合成的樣品均為純的碳酸鋰。但碳酸鈉濃度對樣品的結晶情況有明顯影響，當碳酸鈉濃度為1.5 mol/L時，合成樣品的(110)和(020)晶面衍射強度明顯強于碳酸鈉濃度為3 mol/L、4.5 mol/L和6 mol/L時合成樣品對應的晶面衍射強度；隨著碳酸鈉濃度升高，合成樣品的(110)和(020)晶面衍射峰強度明顯減弱，其他晶面衍射峰增強。說明隨碳酸鈉濃度的增大，合成樣品的XRD圖中各晶面衍射強度趨近PDF卡片數據，碳酸鈉濃度達6 mol/L時可合成出結晶良好的碳酸鋰。

圖2 不同碳酸鈉濃度下合成樣品的XRD圖 (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

從圖3樣品的粒徑圖中可知，隨著碳酸鈉添加量的增加，樣品粒徑逐漸減小。這主要是由于隨著碳酸根離子濃度增加，反應器內過飽和度升高，瞬時成核量增加，使得樣品粒徑逐漸減小。從圖4樣品的產率圖中可以看出，隨著碳酸鈉濃度增加，碳酸鋰產率升高；當碳酸鈉濃度與氯化鋰濃度比達到2∶1時，合成碳酸鋰產率達到90.01%，此時繼續升高碳酸鈉濃度，樣品產率不再升高。因此，以碳酸鈉濃度為6 mol/L，氯化鋰濃度為3 mol/L，碳酸鈉濃度比氯化鋰濃度為2∶1適宜。從圖5樣品的SEM圖中可知，不同碳酸鈉濃度條件下合成的樣品均呈類球形顆粒，說明碳酸鈉濃度對樣品形貌沒有影響。

圖3 不同碳酸鈉濃度合成樣品的粒徑 Fig.3 Particle size of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

圖4 不同碳酸鈉濃度合成樣品的產率 Fig.4 The yield of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

圖5 不同碳酸鈉濃度合成樣品的SEM圖(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.5 SEM images of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

3.2 兩相流量的影響

碳酸鈉和氯化鋰濃度分別為6 mol/L和3 mol/L，反應溫度為20 ℃，在不同進料流量條件下合成碳酸鋰。不同進料流量條件下合成的碳酸鋰的粒徑見圖6。

從圖6可知，隨著進料流量由10 mL/min增大到40 mL/min，樣品粒徑由551 nm減小到178 nm?？梢姡S著進料流量的增大，樣品粒徑逐漸減小。這是因為隨著進料流量的增大，連續相物料對分散相物料剪切力增加，分散相微團尺度減小，從而導致各反應微區減小，傳質距離減小，混合效率提升，進而使得碳酸鋰粒徑減小[21]。

圖6 不同進料流量合成樣品的粒徑 Fig.6 The particle size of samples synthesized at different feed flow rate

圖7 不同原料濃度合成樣品的粒徑 Fig.7 The particle size of samples synthesized at different concentrations

3.3 原料濃度的影響

反應溫度為20 ℃，進料流量為40 mL/min，碳酸鈉與氯化鋰濃度比為2∶1，在不同的碳酸鈉和氯化鋰濃度條件下合成碳酸鋰。不同的碳酸鈉和氯化鋰濃度條件下合成的碳酸鋰的粒徑見圖7。

宋仁宗時，朝野上下彌漫著一股送禮之風。包拯對這股送禮收禮之風歷來持反對意見，幾次上疏皇帝，請求頒昭禁止官員之間的送禮收禮的現象，以開廉潔之風。

從圖7可知，當碳酸鈉和氯化鋰濃度低于6 mol/L和3 mol/L時，隨著反應物濃度增大，樣品粒徑減小；當碳酸鈉和氯化鋰濃度高于6 mol/L和3 mol/L時，樣品粒徑增大。因此，以碳酸鈉濃度為6 mol/L，氯化鋰濃度為3 mol/L為宜。

3.4 反應溫度的影響

碳酸鈉和氯化鋰濃度分別為6 mol/L和3 mol/L，進料流量為40 mL/min，在不同溫度下合成碳酸鋰，研究反應溫度對碳酸鋰形貌的影響。不同溫度下合成碳酸鋰的SEM圖見圖8。

從圖8可知，溫度對碳酸鋰的形貌有重要的影響。反應溫度為20 ℃時合成樣品呈現單分散顆粒，溫度為40 ℃時呈現片狀晶體堆積，溫度60 ℃時晶體主要呈現為四方柱體，溫度達到90 ℃時則為粒狀聚晶形成的花狀形貌。

3.5 對比不同方法合成的碳酸鋰

為對比微反應法與傳統液相沉淀法制備的碳酸鋰，采用微反應法和傳統液相沉淀法在相同條件下分別制備碳酸鋰。不同方法合成的樣品的XRD、產率和SEM分析見圖9～圖11。

從圖9不同方法制備樣品的XRD圖中可以看出，不同方法合成樣品的衍射圖與碳酸鋰的標準卡片(PDF No.83-1453)一致，在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°處呈現碳酸鋰的特征衍射峰，分別對應單斜晶系碳酸鋰晶體的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，在譜圖中未發現其它衍射峰，說明不同方法合成的樣品均為純的碳酸鋰，峰型尖銳，說明樣品結晶良好。XRD圖表明，相比于傳統液相沉淀法，微反應法制備碳酸鋰不僅反應時間短、結晶速率快，而且可以有效降低碳酸鋰的晶粒尺寸，獲得結晶良好的納米級碳酸鋰。從圖10不同方法制備碳酸鋰的產率圖中可知，微反應法制備碳酸鋰產率為90.01%，高于傳統液相沉淀法制備的產率(87.56%)。說明微反應法有利于提升碳酸鋰的產率。

圖8 不同反應溫度合成碳酸鋰的SEM圖 (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃ Fig.8 SEM images of lithium carbonate synthesized at different reaction temperature (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃

圖9 不同方法制備樣品的XRD圖 (a)微反應法；(b)傳統液相沉淀法 Fig.9 XRD patterns of samples prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

圖10 不同方法制備碳酸鋰的產率 (a)微反應法；(b)傳統液相沉淀法 Fig.10 The yield of lithium carbonate prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

圖11 不同方法合成碳酸鋰的SEM圖及粒徑分布圖 (a)和(c)：微反應法；(b)和(d)：傳統液相沉淀法 Fig.11 SEM images and particle size distribution of lithium carbonate prepared by different methods (a) and (c):microreaction method;(b) and (d):traditional liquid phase precipitation method

從圖11可知，采用微反應法制備的碳酸鋰主要呈類球形顆粒，傳統液相沉淀法制備的碳酸鋰呈紡錘狀。微反應法制備的碳酸鋰粒徑(平均粒徑178 nm)明顯小于傳統液相沉淀法制備的碳酸鋰粒徑(平均粒徑2013 nm)，且微反應法制備的碳酸鋰粒徑分布相比于傳統液相沉淀法制備的粒徑分布更均勻。采用液相沉淀法制備碳酸鋰時，在攪拌條件下，反應物需要很長時間的混合才能在系統中獲得均勻的濃度，不均勻的濃度分布導致產物形成大粒徑和寬粒度分布。而微反應器可以在極短時間內通過快速傳質實現物料的有效混合，因此，可以制備具有窄粒度分布的分散度較好的納米碳酸鋰顆粒，且微反應法連續式的生產過程有利于合成質量穩定的產品。

4 結 論

(1)碳酸鈉濃度對碳酸鋰晶型沒有影響，而對粒徑和產率有明顯的影響，隨著碳酸鈉濃度增加，合成的碳酸鋰粒徑逐漸減小，產率逐漸升高。但為提升原料利用率，碳酸鈉濃度不宜過高，以碳酸鈉濃度比氯化鋰濃度為2∶1適宜。

(2)微反應合成碳酸鋰過程中，進料流量、反應物濃度對合成碳酸鋰的粒徑有顯著影響。隨著進料流量的增加，碳酸鋰粒徑減?。浑S著反應物濃度增加，碳酸鋰粒徑先減小，后增大。微反應法合成最佳工藝條件為：反應物濃度C碳酸鈉=6 mol/L，C氯化鋰=3 mol/L，C碳酸鈉∶C氯化鋰=2∶1，進料流量F=40 mL/min， 反應溫度T=20 °C。

(3)反應溫度對合成碳酸鋰的形貌有影響。隨著溫度升高，碳酸鋰團聚增加，形成不同形貌的團聚體。

(4)對比傳統液相沉淀法與微反應法，微反應法制備的碳酸鋰產率更高、粒徑更小、更均勻；而傳統液相沉淀法制備的碳酸鋰產率較低、粒徑大、均勻性差?？梢?，微反應法能有效提升產物產率、降低碳酸鋰的粒徑，連續穩定的制備質量穩定的納米碳酸鋰。