透輝石微晶玻璃的低溫燒結制備及性能表征

馮晉陽，龍 民，陶海征，趙修建

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

1 引 言

透輝石微晶玻璃屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)體系，CMAS體系微晶玻璃的主晶相一般為硅灰石晶相和透輝石類等多種晶相組成，其中，透輝石晶相具有很高的抗酸堿侵蝕的能力，對應的微晶玻璃同樣具有良好的耐腐蝕性能。同時，該體系微晶玻璃具有比CAS系微晶玻璃更加優異的力學性能，有望在未來替代CAS系微晶玻璃成為新一代的微晶玻璃建筑裝飾材料[1]，因此，圍繞透輝石微晶玻璃的制備、組成結構及性能研究是當前的一個熱點。目前，透輝石微晶玻璃主要采用熔融-燒結法制備[2-3]，如Gui等[4]以高爐渣為主要原料，采用熔融法制備CMAS系微晶玻璃，研究不同形核劑對微晶玻璃物相組成的影響。Zhang等[5]以尾礦為主要原料，采用熔融法制備以輝石相為主晶相的微晶玻璃，研究熔制時間對微晶玻璃結構與性能的影響。熔融-燒結法涉及母相玻璃的高溫熔制、燒結-晶化的二次高溫熱處理，存在工藝復雜、能耗大、成本高等問題，不利于低成本透輝石微晶玻璃裝飾板材的生產及應用。近來，人們開始利用廢棄的建筑玻璃進行微晶玻璃的制備，由于建筑玻璃的主要成分為SiO2、Na2O、CaO、MgO、Al2O3等氧化物，符合制備微晶玻璃所需原料的要求，同時，這些玻璃中含有較多的低熔點組分有利于燒結溫度的降低，因此可以有效降低微晶玻璃的生產成本[6-11]。但國內外利用廢棄建筑玻璃進行CMAS微晶玻璃制備研究的報道并不多見，如Zhang等[12]以預先高溫合成頑輝石作為析晶促進劑，再通過廢玻璃與析晶促進劑間的高溫反應制備出透輝石微晶玻璃；Faeghi-Nia A[13]通過加入質量分數為20%～40%的金云母與廢玻璃混合，采用粉末燒結法制備出透輝石微晶玻璃等。上述有限的幾篇報道仍然需要深入研究，如何進一步簡化制備工藝、如何提高CMAS微晶玻璃樣品的機械性能等。有鑒于此，本論文以廢玻璃為主體原料，將廢玻璃粉、高嶺土和氧化鎂進行球磨混和，壓制成型后直接燒結，在低溫下成功制備出機械性能良好的透輝石微晶玻璃。與已有的透輝石微晶玻璃制備的研究報道比較，該制備工藝簡單、無特殊晶核促進劑、粉料成型性能好、易于生產控制、燒結溫度低等特點。同時，通過調節MgO加入量、燒結溫度等參數，可以獲得具有單一透輝石晶相組成結構的CMAS微晶玻璃。

2 實 驗

2.1 微晶玻璃制備

廢玻璃粉由廢棄的建筑窗玻璃經機械破碎后，經XQM型行星球磨機中球磨2 h得到，平均粒徑為26 μm。高嶺土為蘇州高嶺土有限公司提供，粒徑為100目。廢玻璃粉和高嶺土的化學組成見表1。氧化鎂(MgO)為國藥化學純試劑。

將廢玻璃粉與高嶺土按質量比3∶1混合后，再分別加入質量分數為2%，4%，6%，8%，10%的MgO。將廢玻璃粉、高嶺土與MgO混合球磨2 h后，加入適量6wt%蒸餾水濕化，并用50 MPa壓力在模具中單向壓制成矩形試樣，再將成型試樣加熱到900～1000 ℃進行燒結，保溫時間2 h，升溫速率5 ℃/min，最后隨爐冷卻至室溫得到微晶玻璃樣品。

2.2 性能測試與表征

微晶玻璃試樣的體積密度和吸水率采用阿基米德排水法測定。試樣的抗折強度在Instron 5967型電子萬能材料試驗機上采用三點彎曲法測定，加載速度為1 mm/min，跨距為30 mm，試樣尺寸為5 mm×6 mm×40 mm。將試樣研磨成200目粉末，用D8 Advance型X射線衍射儀對其物相組成進行表征，掃描速度為10°/min，使用Cu靶Kɑ射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。將試樣的斷口表面進行噴金處理后，用Quanta FEG 450型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 微晶玻璃樣品的XRD晶相分析

圖1為不同MgO加入量組成在950 ℃燒結2 h制備的微晶玻璃樣品的XRD圖譜。由圖可見，當MgO的加入量為2%時，微晶玻璃中析出的主晶相為透輝石(Ca0.964Mg(Si2O6)，PDF#89-0830)，還有少量的霞石(Na6.8(Al6.3Si9.7O32)，PDF#79-0994)和方石英(SiO2，PDF#76-0935)析出。隨著MgO加入量的增多，透輝石的析出量呈緩慢增多趨勢，霞石相的衍射峰強度逐漸增強，非晶相散射峰減弱。當MgO的加入量為10%時，微晶玻璃的主晶相仍為透輝石，而方石英衍射峰消失，樣品中出現鎂橄欖石(Mg2(SiO4)，PDF#78-1372)相。

樣品中主晶相透輝石的產生是在燒結過程中通過熔體中Ca2+和Mg2+的擴散遷移形成的，當MgO加入量較高時，溶解在玻璃Si-O網絡間隙中Mg2+的聚集將誘導新的硅酸鹽相形成，如鎂橄欖石[14]。霞石是廢玻璃中的Na+在燒結過程中通過離子擴散，與高嶺土反應析出的。由于Mg2+在玻璃中為網絡外體離子，能夠削弱玻璃的網絡結構，有利于離子的擴散[15]，因此MgO加入量增加將促進透輝石和霞石的形核生長。圖1中并未出現莫來石的衍射峰，這意味著方石英并不是直接來自于高嶺土的高溫分解[16]，而是從高硅含量的廢玻璃粉熔體中析出的，并且由于熔體中Na+和Ca2+的存在，方石英能在文中較低的溫度(950 ℃)下析出[17]，但當MgO含量提高時由于其他晶相的析出而受到抑制。

圖1 不同MgO含量的微晶玻璃XRD圖 Fig.1 XRD patterns of glass-ceramics with different MgO adding amount

圖2 不同燒結溫度的微晶玻璃XRD圖 Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics at different sintering temperature

圖2為4%MgO加入量下不同溫度燒結的微晶玻璃的XRD圖譜。由圖可知，當燒結溫度為900 ℃時，微晶玻璃的主晶相為透輝石，次晶相為方石英，且還有少量霞石和鈉鋁硅酸鹽相(NaAlSiO4，PDF#52-1342)析出。隨著燒結溫度的升高，方石英和鈉鋁硅酸鹽的衍射峰強度明顯下降，霞石衍射峰基本消失，當燒結溫度達到1000 ℃時，微晶玻璃樣品形成單一透輝石晶相結構組成。由以上可見，隨著燒結溫度的升高，方石英、霞石以及鈉鋁硅酸鹽相將逐漸熔融分解進入玻璃網絡結構中，而透輝石相則繼續生長，其衍射峰也越來越尖銳。

圖3 不同MgO含量的微晶玻璃SEM圖(a)2%;(b)4%;(c)6%;(d)8%;(e)10% Fig.3 SEM images of glass-ceramics with different MgO adding amounts (a)2%;(b)4%;(c)6%;(d)8%;(e)10%

3.2 微晶玻璃樣品FE-SEM測試

圖3為950 ℃燒結制備的不同MgO加入量試樣的FE-SEM圖。由圖中可以看出，在MgO加入量由2%增加到10%時，樣品斷面的顯微結構由大小不一的淺凹坑逐漸演變為形狀不規則的深空洞，微晶玻璃樣品的致密度整體呈現出逐漸降低的趨勢，這一點在樣品的體積密度測試結果中可以得到進一步的證實。

圖4為MgO加入量4%在不同溫度燒結得到的樣品的FE-SEM圖。由圖中可見，當燒結溫度由900 ℃提高到1000 ℃時，微晶玻璃樣品的顯微結構呈現致密度先提高后降低的趨勢。900 ℃所燒結的樣品結構疏松多孔，925 ℃燒結后樣品中疏松的空洞數量逐漸減少，而升高溫度達950 ℃時，樣品中孔洞數量進一步減少的同時，出現了大小不一的淺凹坑，975 ℃時，樣品中孔洞基本全部轉變為淺凹坑，這些淺凹坑代表了樣品中的閉氣孔結構，而當溫度繼續提高至1000 ℃時，樣品中淺凹坑的大小和數量明顯增加，樣品中閉氣孔的數量及大小也會產生相應的提高，樣品的致密度出現降低。

圖4 不同燒結溫度的微晶玻璃SEM圖(a)900 ℃;(b)925 ℃;(c)950 ℃;(d)975 ℃;(e)1000 ℃ Fig.4 SEM images of glass-ceramics at different sintering temperature(a)900 ℃;(b)925 ℃;(c)950 ℃;(d)975 ℃;(e)1000 ℃

3.3 樣品的物性測試

圖5為950 ℃燒結制備的不同MgO加入量樣品的體積密度和吸水率。由圖可見，隨著MgO加入量的增多，微晶玻璃的體積密度先增大后減小，在MgO加入量為4%時達到最大值，為2.383 g/cm3；吸水率在MgO加入量低于6%時變化不大，超過后急劇上升。上述現象與玻璃相粘性流動受阻有關，因為玻璃/晶體混合粉末的燒結致密化過程是通過玻璃相粘性流動實現的[18]。隨著MgO加入量的提高，熔體中玻璃相粘性流動將受到阻礙，導致樣品燒結致密度的降低，故樣品的體積密度急劇減小，吸水率也急劇增大。

圖6為MgO加入量4%時在不同溫度燒結得到的樣品的體積密度和吸水率。由圖可見，隨著燒結溫度的升高，微晶玻璃的體積密度先增大后減小，燒結溫度為975 ℃時，體積密度達到最大值2.395 g/cm3，而吸水率由900 ℃下的0.383%急劇下降到925 ℃下的0.077%后呈緩慢減小的趨勢。直接燒結法制備微晶玻璃涉及燒結和晶化兩個過程[19]，當燒結溫度較低時，隨著燒結溫度的升高，玻璃液相的粘度降低，有利于玻璃相的粘性流動，從而促進微晶玻璃的致密；當燒結溫度較高(975～1000 ℃)時，透輝石晶相析出速率加快，液相粘度迅速增大，燒結致密化進程受到阻礙，出現了如圖4e所示的大量閉氣孔，從而導致試樣的體積密度降低，但值得注意的是，此時(1000 ℃)微晶玻璃樣品的吸水率并沒有明顯增大，這是因為一方面提高燒結溫度更有利于實現表層致密化，另一方面，吸水率表征的是試樣開氣孔的密度和大小，而1000 ℃燒結得到的微晶玻璃樣品內部的顯微結構主要以數量較多的閉氣孔為主，因此吸水率沒有升高。

圖7為微晶玻璃的抗折強度隨MgO加入量的變化曲線。950 ℃燒結時，隨著MgO加入量的增多，抗折強度呈現先增大后減小趨勢，在加入量為4%時達到最大值82.0 MPa，結合圖5中體積密度隨MgO加入量的變化趨勢分析可知，燒結致密化程度的提高有利于樣品抗折強度的提高[20]。

圖8為MgO加入量為4%時微晶玻璃樣品的抗折強度隨燒結溫度的變化曲線。由圖可見，隨著燒結溫度的升高，抗折強度呈現先增大后減小的趨勢，在975 ℃時達到最大值102.1 MPa。抗折強度的變化趨勢同體積密度的變化趨勢保持一致。隨著燒結溫度的提高，微晶玻璃樣品的致密度和晶相含量不斷提高，制備的微晶玻璃樣品的抗折強度也呈現不斷提高的趨勢；而當燒結溫度大于975 ℃后，由于透輝石晶相的快速析出，玻璃相的粘性流動受阻，使得樣品內部出現了數量較多的大閉氣孔，最終導致了樣品抗折強度的降低。

圖5 不同MgO含量微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率 Fig.5 Density and water absorption of glass-ceramics with different MgO adding amounts

圖6 不同燒結溫度的微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率 Fig.6 Density and water absorption of glass-ceramics at different sintering temperatures

圖7 不同MgO含量的微晶玻璃樣品的抗折強度 Fig.7 Bending strength of glass-ceramics with different MgO adding amount

4 結 論

(1)以廢玻璃為主體原料，將廢玻璃粉、高嶺土和氧化鎂粉進行球磨混和，壓制成型后直接燒結，在低溫下成功制備出具有單一透輝石晶相結構的微晶玻璃；提高MgO加入量和燒結溫度可以促進透輝石晶相的生成。

(2)隨著MgO加入量的增多和燒結溫度的升高，微晶玻璃樣品的體積密度和抗折強度均呈現先增大后減小的趨勢。當MgO加入量為4%、燒結溫度為975 ℃時，微晶玻璃樣品的性能最佳：體積密度2.395 g/cm3，抗折強度102.1 MPa。