Na2O/SiO2對硼硅酸鹽鈣鈦鋯石固化體化學穩定性的影響

崔竹 耿安東， 朱永昌， 霍冀川 張浩 韓勖

（1 中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024；2 環境友好能源材料國家重點實驗室 材料科學與工程學院 西南科技大學，四川綿陽 621900）

0 引言

硼硅酸鹽鈣鈦鋯石是固化高放廢液的優良固化基材之一，具有高包容量、高熱穩定性、強耐水浸出等特性，有望在今后的工程化中得到應用[1-2]。在SiO2-B2O3-Na2O3-CaO-TiO2-ZrO2系統中，其中SiO2、B2O3是網絡結構的主要成分[3]，堿金屬氧化物Na2O 的一方面能起到降低熔制溫度的作用，另一方面Na2O 的引入會引起玻璃化學穩定性降低的現象，而且可以提供“游離”氧的作用能引起玻璃網絡結構的變化[4-5]，此外，在高放廢液成分中，含有較高含量的Na2O，因此本研究Na2O/SiO2含量對硼硅酸鹽鈣鈦鋯石固化體的影響顯得尤為必要。

1 實驗

1.1 實驗樣品的制備

本次實驗所用實驗原料皆為化學純試劑，實驗樣品成分如表1所示，其中Na2O 由Na2CO3引入，ZrO2由ZrSiO4引入，廢料成分如表2所示，由于Ce4+與四價錒系核素化學性質類似[6]，故引入CeO2以模擬四價錒系核素。物料按照配方表稱取250 g 后過120 目篩，均勻混合后于1300 ℃升降爐中熔融4 h 形成玻璃，然后通過特定熱處理工藝制備成玻璃陶瓷，熱處理溫度根據DTA 測試結果確定。

1.2 測試及表征

將退火之后的玻璃研磨成粉末，過200 目篩后，取30 mg，用上海精科生產的CRY-2P 型差熱分析儀（DTA），在空氣氣氛下由室溫以10 ℃/min 的速度升至1000 ℃；將經過熱處理后的樣品研磨過200 目篩，用德國布魯克公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對樣品粉末進行掃描，實驗條件為Cu 靶Kα射線，2 θ 掃描角范圍為10-90 °，掃描步長0.0167 °；將熱處理的樣品置于10%（體積分數）的HF 中腐蝕1 min，然后在去離子水中超聲清洗1 h，使用美國FEI 公司的MLA 250 分析儀對樣品進行形貌的觀測和物相成分的測定；根據美國材料檢驗中心（Material Characterization Center，MCC）標準中MCC-1[7]法對玻璃陶瓷的抗浸出性能進行檢測。將熱處理之后的樣品切割成20 mm×16 mm×2 mm 大小拋光后，放入盛有浸泡液（去離子水）的聚四氟乙烯瓶中，試樣的表面積與浸泡液的體積之比為0.1±0.005 cm-1，將其置于（90±2）℃的烘箱中，分別于1 d、3 d、7 d、14 d、28 d 后取出容器至室溫后，取10ml 浸出液用SCIEX 公司生產的ExionLC AC液相色譜儀器對浸出液中的鈉、硅、硼、鈰元素濃度進行分析。其抗浸出性能用元素歸一化標準浸出率進行表征。計算公式[8-9]如下：

表1 鈣鈦鋯石玻璃陶瓷組成配方（質量分數/%）

表2 模擬廢料組成配方（質量分數/%）

式中：Ri為樣品中i 元素的標準化浸出率，g/（m2·d）；ci為i 元素在浸出液中的濃度，g/m3；Sa為樣品表面積，m2；V 為浸出液的體積，m3；t 為浸泡時間，d。

2 結果與分析

2.1 樣品熱分析

圖1 不同試樣玻璃DTA 曲線

2.2 樣品的物相組成及顯微結構

圖2為不同試樣XRD 圖譜，從圖中可以看出，該系列主晶相為CaZrTi2O7晶相，還有部分ZrO2相和Na2Si4O9相，隨著Na2O/SiO2減小，CaZrTi2O7晶相的衍射峰并未發生明顯改變，但Na2Si4O9相逐漸消失，原因可能是Na2Si4O9相的析出與玻璃中Na2O 含量有關，當Na2O 含量較高時，一方面玻璃的高溫粘度較低，熔體中質點遷移所需活化能較低，另一方面Na2O 為Na2Si4O9相的形成體，Na2O 的增多在析晶過程中會提高各質點的碰撞幾率，所以Na2Si4O9衍射峰隨Na2O/SiO2逐漸降低。

圖2 不同試樣的晶相組成

圖3 S4 試樣顯微形貌:(a)S4 析晶前、(b)S4 析晶后

圖3（a）、（b）分別為S4 玻璃試樣及熱處理后的玻璃陶瓷試樣掃描圖片，從（a）圖可以看出，樣品在析晶前為致密并且均勻的玻璃狀態，相比于析晶前的圖片，從熱處理后通過HF 酸處理后的SEM 圖片（b）圖中可以看出，析晶后的樣品的主晶相為條狀的白色晶體，通過XRD 的測試及分析可以得知，該白色條狀晶體為CaZrTi2O7晶相，圖4為析晶后材料各相的能譜圖，可以發現，四價錒系模擬核素Ce 主要存在于CaZrTi2O7晶體中，玻璃基體中不存在或存在微量的Ce，所以并未在玻璃陶瓷的玻璃相中檢測到Ce 的存在，原因是Ce4+（0.97 ?）與Ca2+（1.12 ?）半徑相近，可以隨著CaZrTi2O7晶體的析出進入Ca2+位，所以在殘余玻璃中未檢測到Ce 元素的存在，說明該體系可以通過析晶，將模擬核素禁錮到晶體之中。

圖4 顯微結構的成分:(a)S4 條狀晶體;(b)S4 殘余玻璃

2.3 樣品的抗浸出性能

圖5為該系列不同樣品的元素浸出率，由圖5（a）、（b）、（c）可以看出，隨著Na2O 含量的減少，試樣中的B、Si、Na 元素均呈現出相同的變化規律，即先降低后增高再降低，通過表1配方的計算可得知，nNa（S3）＞nB+Al（S3），nNa（S4）＜nB+Al（S4），所以在S3 配方中，由于結構中的“游離”氧充足，B3+離子處于[BO4]四面體狀態加入到[SiO4]四面體網絡，使結構緊密，而在S4 配方中，由于“游離”氧不足使得B3+離子開始以[BO3]的狀態存在一部分，使結構趨于疏松[11]，所以浸出率存在上升趨勢，產生極值點。而隨著Na2O/SiO2減小，使浸出率又呈現逐漸下降的趨勢，這時由于Na2O 含量較低，使得玻璃的網絡結構增強，所以又呈現下降趨勢。圖5（d）顯示了該系列Ce 元素的浸出率，可以看出不同試樣Ce 元素的浸出率均處于10-5數量級，相比于玻璃固化體的包容效果，進入晶格的固化方式使浸出率比玻璃浸出率低1-2 個數量級[12]。

圖5 元素浸出率:(a)B 元素歸一化浸出率、(b)Si 元素歸一化浸出率、(c)Na 元素歸一化浸出率、(d)Ce 元素歸一化浸出率

圖6（a）、（b）、（c）、（d）分別為S4 試樣析晶前的玻璃試樣及析晶后玻璃陶瓷試樣的不同元素隨天數變化的浸出率，從圖可以看出，B、Si、Na、Ce 整體呈現隨著天數浸出率逐漸下降的趨勢，且材料前14d 的浸出率下降較快，隨著時間的延長，浸出率處于較低的穩定狀態，產生這種現象的原因是由于在浸泡前期，固化體表層網絡體氧化物與水溶液發生反應形成一層類薄膜的抗水凝膠層，而由于網絡體氧化物的消失，導致網絡體氧化物消失的位置會產生類似于“離子通道”區域，使得前期的浸出率較高，而隨著時間的延長，抗水凝膠層逐漸變厚，“離子通道”被凝膠層覆蓋[13-14]，使得元素浸出率低而穩定。

圖6 S4 試樣元素浸出率隨天數的變化：（a）B 元素歸一化浸出率、（b）Si 元素歸一化浸出率、（c）Na 元素歸一化浸出率、（d）Ce 元素歸一化浸出率

3 結論

隨配方Na2O含量逐漸減少產生B反常現象，使Na、B、Si 元素的浸出率呈現逐漸下降后增高再下降的趨勢，浸出率在S4 附近產生極值，Ce 元素的浸出率較低為10-5數量級，比玻璃固化體低1-2 個數量級 ，各元素隨天數均呈現逐漸下降的趨勢，且隨著時間的延長，浸出率逐漸趨于穩定，通過比較析晶前和析晶后的各元素的浸出率之間的關系發現，析晶后的玻璃陶瓷材料浸出率基本都低于玻璃材料的元素浸出率，說明材料析晶之后，抗水浸出性得到提高。