嬰幼兒紡織品中12種有機錫化合物在人工唾液中的遷移研究

范 娟

(1 福建省纖維檢驗局，福建 福州 350026）

(2 福建省紡織產品檢測技術重點實驗室，福建 福州 350026）

(3 國家服裝服飾質量監督檢驗中心（福建），福建 晉江 362200)

有機錫化合物是由錫元素和碳元素直接結合的一類金屬有機化合物。在紡織品行業中，有機錫常被用于紡織品抗菌整理劑[1]，使得紡織品具有抗菌性。有機錫是一類持久性的有毒物質，進入人體后，會對神經系統、腎臟和肝臟造成損害并且有機錫已被證實對兒童的生長發育有嚴重危害[2-3]。因此許多國家已制定相關法規法令來限制有機錫的使用，歐盟先后發布89/677/EC，1999/5/EC，2002/62/EC和 2009/425/EC等指令，限制消費品中特定有機錫化合物的使用，現今使用最為廣泛的生態紡織品標簽OEKO-Tex Standard100也將有機錫列為禁用物質。

國家對紡織品中有機錫的測試方法主要參照GB/T 20385-2006《紡織品 有機錫化合物的測定》，該標準測定的是通過人工汗液模擬紡織品在人體穿著過程中進入人體的有機錫。目前我國對紡織品中有機錫在唾液環境下的遷移情況尚未有報道，而嬰幼兒大多有啃咬衣服的習慣，非常容易受到通過唾液遷移進入體內的有害物質的毒害。文中擬采用人工唾液作為萃取試劑，研究紡織品中有機錫經唾液遷移進入人體的實際含量，采用氣質聯用儀對遷移出的有機錫進行測定，為測定嬰幼兒紡織品中有機錫的遷移提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：氣質聯用儀TRACE1300-ISQ（Thermo scientific公司），TX-590型純水機（北京天星科儀科技有限公司），AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），HD500型水浴振蕩器（南通宏大實驗儀器有限公司），TDL-60B型臺式離心機 (上海安亭科學儀器廠)，HYG-B型全溫度搖瓶柜（太倉市實驗設備廠）。

試劑：乳酸、氯化銨、氯化鈉、尿素、氯化鉀、硫酸鈉為分析純，實驗用水為超純水，正己烷和四氫呋喃為色譜純，四乙基硼化鈉CNW試劑。

標準品：氯化三丁基錫（TBT），二丁基二氯化錫（DBT），三氯一丁基錫（MBT），一氯三丙基錫（TPT），二氯二甲基錫（DMT），二氯二辛基錫（DOT），氯化三環已基錫（TCyHT），三氯化一辛基錫（MOT），二氯二苯基錫（DPhT）和四丁基錫（TeBT），一甲基三氯化錫（TMT）和苯基三氯化錫(MPhT)購自德國 Dr.Ehrenstorfer。

1.2 氣相色譜質譜條件

氣相色譜條件：TG-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦，純度>99.999%；恒定流速1.0mL/min；進樣口溫度為280℃；不分流進樣；采用程序升溫，初始溫度40℃，保持2min，以25℃/min 的速度升溫至280℃，保持4min。

MS條件：色譜-質譜接口溫度為280℃；離子源為電子轟擊電離（EI），電離能量70eV，離子源溫度300℃，溶劑延遲3.5min；定性采用全掃描，定量采用選擇離子掃描。

1.3 人工唾液的配制

乳酸3.0g，尿素0.2g，氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，硫酸鈉0.3g，氯化銨0.4g用超純水定容為1L，現配現用[4]。

1.4 乙酸鈉緩沖溶液

1moL/L乙酸鈉溶液，用冰醋酸調至pH=6.0±1。

1.5 衍生化溶液

1g四乙基硼化鈉于25mL棕量瓶中，用四氫呋喃溶解定容，得到4%四乙基硼化鈉衍生溶液。（此溶液不穩定，需現配現用）。

1.6 標準溶液的配制

分別稱取適量的有機錫標準物質（OTCs），用甲醇溶解定容得到約500mg/L各OTCs的單標標準儲備溶液。

分別移取2mL各單標儲備液至50mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容，得到濃度約20mg/L的混合標準工作溶液。

分別移取一定體積的20mg/L的有機錫混合標準工作溶液，用甲醇定容至10mL容量瓶中，使溶液中的有機錫濃度在0.02mg/L～2.6 mg/L。

1.7 實驗方法

1.7.1 萃取液制備

將樣品剪為5mm×5mm小塊，稱取1g（精確至0.1mg）于100mL玻璃具塞三角瓶，加入50mL人工唾液，在（37±2）℃條件下振蕩60min，取出后，冷卻至室溫，用水系過濾膜過濾后，作為樣液衍生使用。

1.7.2 樣液衍生化

移取10mL樣液于50mL平底玻璃瓶中，加入1mL乙酸緩沖液，搖勻，依次加入1.2mL四乙基硼化鈉溶液、2mL正己烷，振蕩60min，將溶液轉移至離心管，加入適量的無水硫酸鈉脫水，將離心管置于離心機離心分層，移取上層正己烷溶液上機測試。

1.7.3 標準溶液的衍生化

分別移取1mL有機錫標準溶液，加入10mL人工唾液，按照1.7.2測試。

2 結果與討論

2.1 有機錫化合物定性和定量

圖1 12種有機錫衍生化物的總離子流色譜圖

12種有機錫化合物衍生后，可以在毛細管色譜柱得到有效分離，總離子流色譜圖見圖1。同時根據所得質譜圖，選擇主要特征離子作為監測離子，并將豐度高的特征離子作為定量離子，選擇結果和保留時間見表1。

表1 12種有機錫化合物的保留時間和定性、定量參數

2.2 前處理條件的優化

2.2.1 遷移時間

為探索有機錫在人工唾液中的最大遷移量，按照1.7試驗方法，考察了人工唾液中不同振蕩時間對紡織品中有機錫化合物遷移量的影響（如圖2所示）。結果表明，隨著振蕩時間的增加，有機錫遷移量呈增加趨勢并在60min達到穩定，因此實驗條件選定60min為遷移時間。

圖2 萃取時間對有機錫遷移量的影響

2.2.2 衍生化pH值

采用四乙基硼化鈉作為衍生化試劑，由于有機錫化合物在水溶液中呈弱酸性，過高的pH值會促使有機錫化合物分解，但pH值低于2時，四乙基硼化鈉易生成硼氫化鈉[5]，因此選擇pH值在3.5～5.5范圍內進行優化實驗。用乙酸緩沖液將人工唾液調至不同的pH值（3.5、4.0、4.5、5.0、5.5），按照1.7.3條件，對標準溶液進行衍生化，測試結果見圖3。實驗結果表明，有機錫的衍生化轉化率隨著pH值的增大而略有提高，其中當pH值在5.0～5.5之間時，有機錫的衍生化轉化率基本不變達到最大值，一些有機錫的衍生化效率在pH值5.5時反而略有所減弱，故將最佳衍生化pH值定為5.0。

圖3 緩沖液的pH值對衍生化轉化率的影響

2.2.3 衍生化時間

有機錫化合物穩定性比較差，衍生化反應時間過長，會造成目標物損失，反應時間過短，則會導致反應不完全。按照1.7.3實驗條件，考察了衍生化時間為10min、20min、30min、40min、50min和60min對有機錫化合物衍生化轉化率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，衍生化時間為50min時色譜峰面積最大，反應效率最高，延長衍生化時間為60min時，反而會使衍生化轉化率降低，因此將衍生化時間確定為50min。

圖4 衍生化時間對衍生化轉化率的影響

2.2.4 衍生試劑用量

按照1.7.3還考察了衍生化試劑用量為0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL對有機錫化合物衍生化轉化率的影響，結果如圖5所示。由實驗結果可知，衍生化試劑用量為1.2mL衍生化轉化率最高，本研究選擇衍生化試劑用量為1.2mL。

圖5 衍生試劑用量對衍生化轉化率的影響

2.3 線性方程、檢出限和回收率

分別配制0.02mg/L～2.6mg/L的混合有機錫標準工作溶液，按1.7.3對標準工作溶液前處理，以目標物峰面積為縱坐標，以目標物濃度為橫坐標繪制標準工作曲線，并以10倍信噪比計算其檢出限，在未檢出樣品中分別添加有機錫標準工作液，平行測定7次，計算回收率及相對標準偏差，結果見表2。由表2可見，有機錫在相應濃度范圍內有很好的線性關系，檢出限為0.24mg/kg～0.96mg/kg，平均加標回收率在83.36%～118.58%之間，相對標準偏差在2.2%～9.3%。

表2 12種有機錫化合物的線性方程、相關系數、檢出限、回收率及相對標準偏差

2.4 樣品的測定結果

采用本試驗方法測試了陽性紡織樣品中有機錫化合物的遷移量，結果見表3，可見該方法能用于測定樣品中有機錫化合物的遷移量。

表3 試樣測試結果

3 結論

文中模擬了嬰幼兒紡織品中12種有機錫化合物在人工唾液中的遷移實驗，該方法的線性良好，檢出限低。在實際樣品可檢測出有機錫化合物的遷移量，可見嬰幼兒紡織品中殘留的有機錫化合物在嬰幼兒啃咬衣服的過程中可經唾液遷移。該方法對研究嬰幼兒紡織品有機錫化合物的實際危害具有參考意義。