微波制備Co2+摻雜BiOBr催化劑及其光催化性能

甘蒙蒙，張淑娟

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津科技大學理學院，天津 300457)

近幾年來，大量的有機染料被應用在了造紙、塑料、制藥以及紡織等領域，應用過程中所產生的大量工業廢水不僅污染了環境也對人們的健康安全造成了很大的危害[1-2]．因此，工業廢水的處理與控制成為一個亟需解決的問題．半導體光催化技術作為一種新型的污染物處理技術受到越來越多的關注，其操作條件簡單，在室溫常壓下就可以進行，且在反應過程中僅需要太陽能作為能量的來源．除此之外，光催化降解技術不僅可以深度降解水中的污染物，它還具有能耗低、無二次污染、使用范圍廣等優點，在廢水處理方面有很大的應用前景[3-4]．在眾多的半導體光催化劑材料中，BiOBr作為一種 P型半導體光催化劑，由雙層[Bi2O2]中間夾雜著 Br原子形成獨特的雙層結構，具有很好的光催化活性和穩定性．但是由于其很高的光生電子和空穴的再結合率，嚴重影響了BiOBr的應用．因此，通過對 BiOBr進行研究，降低其光生電子與空穴的再結合率，可以有效地提高BiOBr的光催化活性．目前，提高光催化劑活性的主要方法有離子摻雜、貴金屬沉積以及半導體材料復合等[5-7]．其中離子摻雜被認為是一種提高催化劑光催化活性的有效方法，例如 F-對 TiO2的摻雜[8]、Bi3+對Ag3PO4的摻雜[9]、F-對 BiOCl的摻雜[10]等．研究表明，離子摻雜可以提高晶體的結晶度，增加比表面積，降低光生電子和空穴的再結合率，并可以降低催化劑的禁帶寬度[11-12]．目前，BiOBr主要采用水熱法進行制備，傳統水熱法耗時較多，且在制備過程中多應用有機溶劑，容易引起二次污染，因此亟需找到一種簡單而又無污染的方法來制備催化劑．本文采用方便快捷的微波法制備了 BiOBr及 Co2+摻雜的BiOBr光催化劑．在整個實驗過程中僅用蒸餾水作為溶劑，通過在可見光照射下對羅丹明 B進行光催化降解，研究 Co2+摻雜對 BiOBr光催化劑催化活性的影響，分析 Co2+提高 BiOBr催化劑光催化活性可能的原因．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、Co(NO3)2·6H2O、無水乙醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；羅丹明B(RhB)，分析純，天津市光復精細化工研究所；KBr，分析純，天津市化學試劑一廠；二次蒸餾水．

XRD-6100型X射線衍射儀、UV-2500 PC型及RF-5301 PC型熒光分光光度計，日本島津公司；JSM-IT3000型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；722S型可見分光光度計，上海菁華科技有限公司；Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICPOES)，美國俐曼-徠伯公司．

1.2 催化劑的制備

將6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到50mL蒸餾水中劇烈攪拌30min，將6mmol KBr加入到10mL蒸餾水中劇烈攪拌 30min，將 KBr溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O 懸浮液中；稱取 6mmol的Co(NO3)2·6H2O 并加入 20mL蒸餾水劇烈攪拌30min，再將 Co(NO3)2溶液滴加至上述混合懸浮液中，劇烈攪拌 1h；將前驅體懸浮液轉移至微波反應器中，在200W條件下反應10min，反應后冷卻至室溫，離心分離，將得到的產物用水和無水乙醇各洗滌3次，于 80℃真空干燥箱中干燥 5h，即可得到 Co2+摻雜的 BiOBr光催化劑(Co2+-BiOBr)．純 BiOBr的制備方法和Co2+-BiOBr的制備方法相同．

1.3 催化劑的表征

使用 X射線衍射儀表征樣品的物相結構，入射波長λ=0.154 06 nm，管電壓為 40 kV，管電流為30 mA．掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形態．用掃描電鏡能譜儀對催化劑的元素成分進行測定，加速電壓為 10 kV．測量紫外-可見吸收光譜(UV-vis)，BaSO4作為標準參考物，波長范圍為 200～800 nm．催化劑的熒光光譜利用熒光分光光度計進行測定．催化劑中 Co2+的摻雜量用電感耦合等離子體發射光譜儀進行測定．

1.4 光催化活性的測試

通過降解 RhB溶液對催化劑的光催化活性進行測定，光催化反應裝置如圖 1所示．在測定的過程中，稱取0.2g催化劑，加入至200mL RhB(20mg/L)溶液中，在暗處攪拌 0.5h以達到吸附平衡．之后放入 300W 的氙燈進行照射且在光催化降解過程中持續不斷地攪拌，每間隔5min抽取4mL溶液，離心取上清液，在554nm處測量其吸光度．

圖1 光催化反應裝置圖Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

2 結果與討論

2.1 XRD分析

所制備催化劑樣品的 XRD圖譜如圖 2所示．

圖2 Co2+-BiOBr及純BiOBr的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Co2+-BiOBr and BiOBr

從圖 2(a)可以看出，純 BiOBr的晶面衍射峰與JCPDS卡No.09-0393四方晶型相對應．摻雜了Co2+之后，并沒有新的衍射峰出現，這可能是由于催化劑中摻雜的 Co2+含量較低(由電感耦合等離子體發射光譜儀的測定可知，Co元素在催化劑中的摻雜質量為 0.02%)導致的．從圖 2(b)可以看出，Co2+摻雜的樣品的衍射峰相對于純的 BiOBr略微向右偏移，這是由于 Co2+和 Bi3+之間的靜電作用導致了晶格的收縮，出現衍射峰右移的現象[9]．

2.2 SEM分析

通過掃描電子顯微鏡分析了各催化劑的形貌，結果如圖3所示．

圖3 樣品的SEM圖Fig. 3 SEM and images of samples

由圖 3可知：BiOBr大部分由大小、形狀不規則的片狀結構組成，具有一定的厚度，少量呈花狀結構．Co2+的引入改變了 BiOBr的原始形態，摻雜之后的樣品大部分呈現規則的花絮狀，相比于純的BiOBr，摻雜之后的樣品的形貌更加均一．這說明Co2+的摻雜能夠影響催化劑的形貌．從圖 4Co2+-BiOBr的能譜圖可以看出催化劑中有鈷存在．

圖4 Co2+-BiOBr的能譜圖Fig. 4 EDS image of Co2+-BiOBr

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

樣品的紫外-可見吸收光譜及樣品對應的禁帶寬度如圖5所示．

由圖 5(a)可知：BiOBr在紫外光區域以及可見光區域均有吸收，但是在紫外光區域的吸收較強.Co2+-BiOBr在紫外光區域的吸收強度較BiOBr有所增加，在可見光區域對光的吸收與 BiOBr相比有輕微的紅移現象．催化劑的紫外-可見吸收光譜用Kubelka-Munk理論來計算，催化劑的禁帶寬度(Eg)計算公式[13]見式(1)—式(4)．式中：A為吸光度；R為反射比；h為普朗克常量；v為光子的頻率；λ為吸收波長；C為常數；n是由催化劑的躍遷類型決定的，直接躍遷 n=1，間接躍遷 n=4，BiOBr為間接躍遷[14]，n=4．

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜圖及對應的禁帶寬度Fig. 5 UV-vis absorption spectra and band gap energy of samples

由圖 5(b)可知：微波法制備的 BiOBr和 Co2+-BiOBr的禁帶寬度分別是2.76eV和2.67eV，摻雜后禁帶寬度變窄．

2.4 熒光光譜分析

光催化降解過程中光生電子-空穴的分離效率可以利用熒光光譜來進行研究[8]．催化劑的熒光光譜比較圖如圖 6所示．由圖 6可以看出，在 436nm處催化劑有著相似的發射峰，摻雜 Co2+后 BiOBr的熒光發射強度比純 BiOBr有著明顯的降低，這說明 Co2+的摻雜有效地抑制了光生電子-空穴的再結合，增加了光催化降解反應過程中活性粒子的濃度，提高了催化劑的光催化活性．

圖6 不同樣品的熒光光譜圖Fig. 6 Photoluminescence(PL)spectra of different samples

2.5 光催化活性分析

在可見光照射下，微波法制備的 BiOBr以及摻雜了Co2+的BiOBr對RhB溶液的光催化降解曲線如圖 7所示．由圖 7看出：不加催化劑時，RhB的自降解能力非常微弱，幾乎可以忽略不計，這說明RhB溶液具有很好的穩定性．相對于純 BiOBr，Co2+-BiOBr催化劑的光催化效果有明顯的提高．

圖7 不同催化劑對羅丹明B的光催化降解圖Fig. 7 Photocatalytic activities of different samples on degradation of RhB under visible light irradiation

微波法制備的BiOBr以及摻雜了Co2+的BiOBr光催化降解 RhB隨時間變化的紫外-可見吸收光譜如圖8所示．由圖8可知，隨著時間的推移，RhB的吸收峰逐漸減弱．在光催化降解過程中，RhB的主要吸收峰發生了藍移，這主要是由降解過程中 RhB逐漸脫乙基所造成的[15]．在 Co2+-BiOBr降解過程中脫乙基過程迅速完成，而 BiOBr降解過程中脫乙基過程較慢，因此Co2+-BiOBr能更快地降解RhB．

圖8 不同催化劑光催化降解RhB隨時間變化的紫外-可見吸收光譜圖Fig. 8 Temporal UV-vis absorption spectral change of RhB solution in presence of different photocatalysts

從圖 8中還可以看到：經過 60min光照，Co2+-BiOBr降解RhB溶液的紫外可見吸收譜圖整個曲線趨于平直，無任何明顯的吸收峰；而 BiOBr經過90min的光照仍有很強的吸收峰，說明 Co2+-BiOBr可以完全降解RhB及降解過程中產生的中間產物．

3 結 語

本文采用微波法方便快捷地合成了 BiOBr及Co2+-BiOBr光催化劑，在可見光的照射下對有機染料 RhB進行光催化降解．由結果可知：Co2+-BiOBr的光催化活性相對 BiOBr有了很大的提高．這是由于 Co2+的摻雜降低了 Co2+-BiOBr的禁帶寬度，提高了催化劑中光生電子-空穴的分離效率，進而提高了其光催化活性．