中門尼黏度窄相對分子質(zhì)量分布稀土順丁橡膠的結(jié)構(gòu)與性能*

韓明哲，董 軍，楊廣明，李博泉，何文衡

(1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.中國石油獨(dú)山子石化公司 研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；3.中國石油獨(dú)山子石化公司 生產(chǎn)運(yùn)行處，新疆 獨(dú)山子 833699)

順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的全球第二大膠種。稀土順丁橡膠是稀土催化劑(如釹)催化丁二烯聚合合成的、順-1,4結(jié)構(gòu)(1,4-cis)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于97%的聚丁二烯橡膠[1]。其具有規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，線性度好,耐磨、耐疲勞性能好，生熱低等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。近年來，綠色輪胎的發(fā)展對順丁橡膠提出了更高的要求，發(fā)展環(huán)保、高性能的稀土順丁橡膠成為輪胎企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)。采用稀土順丁橡膠制造的輪胎可滿足高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面的要求[4-9]，稀土順丁橡膠已成為高性能輪胎的重要基礎(chǔ)膠種。目前，德國朗盛公司生產(chǎn)的稀土順丁橡膠在全球認(rèn)可度較高，該公司擁有14萬t/a的生產(chǎn)能力，其規(guī)模為世界同類裝置最大，產(chǎn)品包括不同門尼黏度、端基改性等一系列窄分布稀土順丁橡膠產(chǎn)品牌號[10-16]。

本文對獨(dú)山子石化公司于2017年生產(chǎn)的中門尼黏度、窄相對分子質(zhì)量分布的稀土順丁橡膠的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究，并與朗盛公司同類產(chǎn)品CB24進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

稀土順丁橡膠：Nd-ZS，獨(dú)山子石化公司；稀土順丁橡膠：CB24，德國朗盛公司；丁苯橡膠：獨(dú)山子石化公司；天然橡膠：馬來西亞公司；其他原料均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開煉機(jī)、XSM-1.5L型密煉機(jī)、XLB 500-30型平板硫化機(jī)：青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司；HPE型硬度計：德國Bareiss公司；5965型電子拉力機(jī)：美國Instron公司；MV2000型門尼黏度計、差示掃描量熱儀、STD A861型動態(tài)力學(xué)分析儀：瑞士Mettler Toledo公司；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀：美國阿爾法科技有限公司；FT-IR2000型傅里葉紅外光譜儀：美國PE公司；1525型凝膠滲透色譜(GPC)儀：美國Waters公司；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)：中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 配方

四季胎胎面膠配方(質(zhì)量份)：稀土順丁橡膠NdBR 40，天然橡膠20，丁苯橡膠40，硬脂酸1.0，氧化鋅3，炭黑40，白炭黑30，偶聯(lián)劑Si69 3，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，促進(jìn)劑CZ 1.5，硫磺1，石蠟 2，操作油 20。

四季胎胎側(cè)膠配方(質(zhì)量份)：稀土順丁橡膠NdBR 40，天然橡膠60，硬脂酸1.0，氧化鋅3，炭黑40，白炭黑30，偶聯(lián)劑Si69 3，防老劑RD 3，防老劑4020 4，促進(jìn)劑CZ 1.5，硫磺1，增黏樹脂 2，石蠟 2，操作油 7。

1.3.2 四季胎胎面膠的制備

采用兩段混煉工藝制備，一段混煉工藝：密煉機(jī)起始溫控為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，加入生膠和部分小料混煉30 s，然后加入剩余小料及填充油混煉60 s，清掃上頂栓，升溫至145 ℃，轉(zhuǎn)速降至75 r/min，升溫至150 ℃，混煉120 s后排膠；二段混煉工藝：密煉機(jī)起始溫控為80 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為80 r/min，加入一段混煉膠、氧化鋅，混煉40 s后升溫至145 ℃，壓上頂栓、清掃，之后升溫至150 ℃，保持120 s后壓上頂栓，排膠。在開煉機(jī)上低溫(50 ℃)混煉，按程序設(shè)置投入終煉小料，排膠。

1.3.3 四季胎胎側(cè)膠的制備

采用兩段混煉工藝制備，一段混煉工藝：密煉機(jī)起始溫控為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，加入生膠和部分小料混煉30 s，然后加入剩余小料混煉60 s，清掃上頂栓，繼續(xù)混煉60 s后排膠；二段混煉工藝：密煉機(jī)起始溫控為80 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為80 r/min，加入一段混煉膠、氧化鋅，混煉40 s后將溫度升至145 ℃，壓上頂栓并進(jìn)行清掃后將溫度升至150 ℃，保持120 s后壓上頂栓，排膠。在開煉機(jī)上低溫(50 ℃)混煉，按程序設(shè)置投入終煉小料，排膠。

1.4 性能測試

(1)門尼黏度：按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試。

(2)硫化特性：按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試。

(3)物理性能：邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試。

(4)耐熱老化性能：按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測試，老化溫度為100 ℃。

(5)耐磨性能：按照GB/T 1689—1998進(jìn)行測試。

(6)動態(tài)黏彈性能：采用動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試，升溫速率為3 K/s。

(7)1,4-cis含量：采用FT-IR2000型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，將少量試樣用環(huán)己烷溶解后，涂于溴化鉀玻璃片，晾干后進(jìn)行分析。

(8)相對分子質(zhì)量及其分布：采用1525型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試，溶液為四氫呋喃，聚苯乙烯標(biāo)樣，其中，數(shù)均相對分子質(zhì)量用Mn表示，重均相對分子質(zhì)量用Mw表示，相對分子質(zhì)量分布用Mw/Mn表示。

(9)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：采用差示掃描熱分析儀進(jìn)行測試， 升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠結(jié)構(gòu)

生膠結(jié)構(gòu)測試結(jié)果見表1。從生膠結(jié)構(gòu)測試結(jié)果看，兩種稀土順丁橡膠的門尼黏度均在45±3范圍內(nèi)，符合國外中門尼黏度順丁橡膠指標(biāo)(45±5)要求。與朗盛CB24相比，獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品的1,4-cis含量較高，相對分子質(zhì)量較高，但Mw/Mn略寬。

表1 生膠結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

2.2 基本配方性能

2.2.1 混煉性能

門尼黏度變化值常用來表征橡膠與炭黑的結(jié)合或浸潤能力，門尼黏度變化值越大，表明橡膠與炭黑的結(jié)合或浸潤能力越好。從表2混煉膠性能測試結(jié)果可知，兩種膠混煉前后門尼黏度變化值差異不大，說明兩種膠與炭黑的結(jié)合或浸潤能力相近。

表2 混煉性能測試結(jié)果

2.2.2 力學(xué)性能

從表3可以看出，兩種稀土橡膠的力學(xué)性能幾乎相同，并且不同硫化時間下測試的數(shù)據(jù)變化甚微，說明膠樣均未出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，與傳統(tǒng)的稀土順丁橡膠硫化特性一致。其中Nd-ZS在硫化時間為35 min、50 min時，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率稍高于CB24，這可能與Nd-ZS的Mw/Mn略寬有關(guān)。

表3 硫化膠力學(xué)性能測試結(jié)果

1) 硫化溫度為145 ℃。

2.3 小配合實(shí)驗(yàn)性能

2.3.1 加工性能和硫化性能

從表4和表5可以看出，Nd-ZS的混煉膠門尼黏度較CB24高，其焦燒時間(t5)滿足現(xiàn)場加工安全性的要求。通常，樣品的擠出流量一般與其加工性能有關(guān)，從毛細(xì)管流變測試結(jié)果看，Nd-ZS的擠出流量較CB24略低，但剪切黏度變高，與混煉膠的門尼黏度規(guī)律一致，說明其與炭黑結(jié)合能力更強(qiáng)，混煉膠彈性更好，這與其Mw/Mn較寬有關(guān)。膠料的最小扭矩(ML)與其門尼黏度也具有一定相關(guān)性，由于Nd-ZS的門尼黏度較CB24高2～3個值，故其膠料的ML也相對略高4～6個值，說明獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品的酸堿性與國外產(chǎn)品仍有一些差別。兩種稀土順丁橡膠的工藝正硫化時間(t90)基本一致，由圖1、圖2可見，二者的硫化特性差異不大，特別是胎面配方中，兩者的硫化特性基本相同。

表4 加工性能對比

1) 擠出流量、擠出速率、剪切黏度在毛細(xì)管恒壓模式下測定，測試溫度為100 ℃，壓力為6 MPa，時間為100 s。

表5 硫化性能對比

時間/min圖1 胎側(cè)配方硫化曲線對比

時間/min圖2 胎面配方硫化曲線對比

2.3.2 抓地性能

通常認(rèn)為膠料的Tg越低，低溫下的儲能模量(E′)越低，膠料的低溫抓地性能越好。從表6及圖3、圖4可以看出，與CB24相比，獨(dú)山子稀土順丁橡膠Nd-ZS的Tg略低，其低溫下的E′也較低，說明獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品的低溫抓地性能更好。

濕地抓地性能方面，0 ℃以下的滯后損失(tanδ)越大，膠料在濕路面上的抓地力越強(qiáng)。在0 ℃時，獨(dú)山子稀土順丁橡膠的tanδ與CB24的幾乎相同，說明其濕地抓地性能相近；60 ℃下的tanδ越低，膠料的滾動阻力越低，在60 ℃時，獨(dú)山子稀土順丁橡膠的tanδ值較CB24的低1.3%，表明其具有更低的滾動阻力。

表6 胎面膠配方動態(tài)黏彈性能測試結(jié)果

溫度/℃圖3 儲能模量對比

溫度/℃圖4 滯后損失結(jié)果對比圖

一般認(rèn)為，側(cè)向力系數(shù)越大，膠料的濕地抓地性能越好。由表7可知，在15 ℃的測試條件下，獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品與CB24側(cè)向力系數(shù)差異小于1%，可視為相近。在22 ℃的測試條件下，獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品與CB24側(cè)向力系數(shù)差異僅為1.9%。說明兩種膠料的濕地抓地性能相近，這與前文中動態(tài)黏度性能與測試數(shù)據(jù)分析的結(jié)果一致。

表7 胎面膠配方抗?jié)窕阅軠y試結(jié)果

2.3.3 物理性能

由表8可見，老化前獨(dú)山子稀土順丁橡膠Nd-ZS的各項強(qiáng)伸性能與CB24一致，僅撕裂強(qiáng)度略低2%～3%。老化后獨(dú)山子稀土順丁橡膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均高于CB24，其老化后的強(qiáng)伸性能保持率較CB24高8%～12%，說明其耐老化性能較好。

表8 硫化膠強(qiáng)伸性能對比

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)磨耗測試結(jié)果顯示，獨(dú)山子稀土順丁橡膠產(chǎn)品的磨耗性能較CB24高16%(見表9)。

表9 磨耗性能對比

3 結(jié) 論

(1)獨(dú)山子石化公司稀土順丁橡膠Nd-ZS與朗盛公司CB24相比，其1,4-cis含量更高，二者與炭黑結(jié)合能力相當(dāng)，前者拉伸強(qiáng)度更高。

(2)獨(dú)山子稀土順丁橡膠Nd-ZS滿足加工安全性，與朗盛公司CB24相比，其工藝正硫化時間、拉伸性能與之一致，低溫抓地性能及耐老化性能更好，滾動阻力更低。