重水D2O與半重水HDO的轉(zhuǎn)化分析與研究

□王 鐳

一、概述

重水反應堆中重水的泄漏來源主要是冷卻劑[1]、主熱交換器和輔助系統(tǒng)，其任何一處重水的泄漏或揮發(fā)最終都會通過反應堆廠房通風系統(tǒng)進行排放，空氣中的重水泄漏檢測通過一臺連接到通風管道上的在線監(jiān)測儀表來記錄。該在線監(jiān)測儀記錄重水的濃度(ppm)，再通過整體檢測、分析管道內(nèi)的溫度、壓力和空氣流速的讀數(shù)，管道內(nèi)重水的泄漏率就可以被電站計算機計算出來。但其中HDO、D2O數(shù)值與反應堆廠房的溫濕度定量分析不明。

二、研究內(nèi)容方法及目標

搭建實驗臺架，在一臺激光光譜氣體分析儀上實現(xiàn)同時檢測HDO和D2O兩種氣體組分。實驗得出HDO、D2O兩種組分氣體的最佳吸收光譜。研究溫度、壓力和重水與半重水比份含量等因素對測量數(shù)據(jù)的影響；研究測量標的物成分組成，并得出相關(guān)結(jié)論。

三、激光光譜氣體分析儀的技術(shù)原理

本實驗采用商用RB120激光光譜氣體分析儀，R系列激光光譜氣體分析儀采用的是直接吸收(DA)法的TDLAS技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的紅外光譜分析儀和二次諧波(2F)法的TDLAS技術(shù)，具有不可比擬的技術(shù)優(yōu)勢。基于DA法的TDLAS技術(shù)的激光光譜氣體分析儀不存在零點和跨度漂移，無需用戶定期標定，是真正意義上的永久性免標定分析儀，因此，DA法的激光光譜氣體分析儀尤其適合那些難以配置標準氣的氣體檢測，例如：HF、HCL、HCN、NH3、H2O、D2O、HDO等。

TDLAS(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy)可調(diào)式二極管激光吸收光譜技術(shù)，通過電流和溫度調(diào)諧半導體二極管激光器的輸出波長，掃描被測氣體的某一條吸收譜線，通過檢測吸收光譜的吸收強度獲得氣體濃度。

TDLAS檢測的是激光穿過被測氣體通道上的分子數(shù)，獲得的氣體濃度是整個通道的平均濃度。TDLAS的氣體濃度定量計算是以Beer-Lambert定律為基礎，Beer-Lambert定律指出了光吸收與光穿過被檢測物質(zhì)之間的關(guān)系，當一束頻率為V的光束穿過吸收物質(zhì)后，在光束穿過被測氣體的光強變化為：I(v)=I0(v)exp[-σ(v)CL]；I(v)：光束穿過被測氣體的透射光強度；I0(v)：入射光強度；σ(v)：被測氣體分子吸收截面；C：被測氣體的濃度；L：光程。因此，可通過測量氣體以激光的衰減來測量氣體的濃度。值得注意的是σ(v)吸收截面是分子吸收線強S(V)和分子吸收線形φ(V)的乘積，吸收線強S(V)受到氣體溫度的影響，吸收線形φ(V)受到壓力展寬的影響，因此在實際檢測中，TDLAS分析儀需輸入溫度和壓力值進行補償，如果過程氣體的溫度和壓力變化比較大，還需要通過接入溫度和壓力傳感器實時進行溫度壓力補償。

通常TDLAS氣體分析儀采用“單線吸收光譜”的測量技術(shù)，首先選擇被測氣體位于特定頻率的某一吸收譜線，通過調(diào)制激光器的工作電流使激光波長掃描過該吸收譜線。這種“單線吸收光譜”的測量原理如圖1所示。

圖1

在選擇該吸收譜線時，應保證在所選吸收譜線頻率附近約10倍譜線寬度范圍內(nèi)無測量環(huán)境中背景氣體組分的吸收譜線，從而避免背景氣體組分對被測氣體的交叉吸收干擾，保證測量的準確性。“單線吸收光譜”TDLAS技術(shù)的目的是避免背景氣體交叉干擾，本質(zhì)上是一種極大提高光譜分辨率的光譜分析技術(shù)。

四、兩條HDO和D2O的吸收峰

如以上激光光譜技術(shù)原理所述，通常的TDLAS技術(shù)是采用“單線吸收光譜”進行單一的氣體檢測，本實驗要在同一臺分析儀上實現(xiàn)兩種氣體檢測，即要實現(xiàn)“雙線吸收光譜”的檢測，這也是本項目的技術(shù)創(chuàng)新之處和技術(shù)難點。

在近紅外區(qū)，HDO和D2O的吸收峰并非是唯一的，但是如果要使用同一個激光器同時獲得“雙線吸收光譜”，前提是HDO和D2O的吸收光譜必須非常接近，這兩個吸收峰必須在同一個激光器的掃描范圍內(nèi)。目前商用的近紅外激光器的實際可用掃描范圍在2nm之內(nèi)，這就意味著必須在目前可用的激光器2nm掃描范圍內(nèi)找到相互靠近的HDO和D2O吸收峰。

經(jīng)過反復試驗，已經(jīng)找到相互靠近并且適合目前激光器掃描范圍的HDO和D2O吸收峰，包含這兩條吸收峰的吸收光譜，如圖2所示。

圖2

基于以上的吸收譜線，實現(xiàn)了HDO和D2O的“雙線吸收光譜”的掃描，通過相關(guān)軟件的修改和硬件的升級實現(xiàn)了在一臺RB120分析儀上同時檢測HDO和D2O兩種氣體組分。

五、HDO/D2O實驗平臺簡介

(一)實驗平臺系統(tǒng)。實驗器材組成：RB120激光光譜氣體分析儀(一臺)；多次反射檢測池(光程8.75米，兩套)；溫控系統(tǒng)(溫度控制范圍室溫到150℃，兩套)；壓力表(0～2000mbar,絕對壓力，兩個)；真空泵(真空度：200mbar，兩臺)；管路和球閥(管路兩套，球閥4個)；除水硅膠和分子篩(各一只)；微量進樣器(0.5μl,2μl，100μl，各2只，共6只)；重水試劑(純度99.8atom%D，0.5ml/每只,10只)。實驗平臺系統(tǒng)的示意圖如圖3所示。HDO/D2O實驗平臺系統(tǒng)實物圖如圖4所示。多次反射檢測池如圖5所示。

圖3

圖4

圖5

本次實驗是采用多次反射池配合RB120分析儀進行的實驗，多次反射池由檢測池體和光學系統(tǒng)組成，檢測池體上有樣品氣的進口和出口，并安裝有壓力表和相關(guān)球閥，檢測池兩端是光學鏡片窗口，多次反射鏡片安裝在檢測池兩端，實現(xiàn)入射光的多次反射，提高氣體的檢測靈敏度。分析儀主機的激光光束通過光纖導入到檢測池一端的發(fā)射端上，發(fā)射端射出的激光光束穿過檢測池到達另一端的多次反射鏡片，激光光束被反射回檢測池到達發(fā)射端的多次反射鏡片，經(jīng)過幾十次的反射后，最終的光束入射到光電檢測器，光電檢測器將光信號轉(zhuǎn)換成電流信號通過信號線傳回分析儀主機，分析儀主機通過計算獲得氣體濃度。

(二)參比池的工作原理。對于標準的激光光譜分析儀，分析儀內(nèi)置被測氣體的微型參比池，通過參比池來“鎖定”被測氣體的吸收峰，以保證分析儀在檢測時吸收峰無漂移。本次實驗通過一個外置的多次反射檢測池來做為參比池，這個外置多次反射參比池與樣品檢測用的多次反射檢測池在設計上完全一樣，分析儀通過光纖將激光導入到參比池，參比池的光電轉(zhuǎn)換器將光信息轉(zhuǎn)換成電信號傳回分析儀，作為參比信號使用。參比池內(nèi)密封了一定比率的HDO和D2O的混合氣體，通過真空泵和溫控系統(tǒng)可以調(diào)節(jié)內(nèi)部氣體壓力和溫度。如圖6所示參比池的HDO和D2O的吸收峰，通過吸收峰的鎖定，以保證在實驗中掃描光譜的吸收峰無漂移。

圖6

(三)在RB120上實現(xiàn)同時檢測HDO和D2O兩種氣體組分。RB120激光光譜分析儀包括激光器控制模塊、數(shù)據(jù)計算模塊、相關(guān)光學模塊、輸入輸出模塊、顯示模塊等，通過光纖和同軸信號線與外部的參比池和檢測池連接，實現(xiàn)“雙線吸收光譜”的掃描，通過光譜分析和運算，同時獲得HDO和D2O的濃度值。RB120-HDO/D2O分析儀的工作流程示意圖如圖7所示。RB120分析儀的lasIRView光譜軟件的截圖如圖8所示。

圖7

圖8

(四)實驗步驟和反應機理簡述。通過微量注射器注射液態(tài)D2O到檢測池，在檢測池中等待D2O完全氣化，在D2O氣化的同時，由于檢測池中殘存有微量H2O，D2O與H2O生成HDO，待D2O和HDO穩(wěn)定后，依次注射定量的H2O，觀察并記錄D2O和HDO的濃度，直至D2O全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)換成HDO。

D2O與H2O的化學反應式：D2O+H2O=2HDO。即在有一定量的H2O存在的情況下，一個D2O分子會轉(zhuǎn)換成兩個HDO，以上反應式是本次實驗的理論基礎。本次實驗的目的即通過實驗來獲得所有或絕大多數(shù)D2O轉(zhuǎn)化成HDO所需的H2O量。檢測池的內(nèi)體積：2,071ml。

當1μlD2O注射到檢測池內(nèi)完全氣化后的濃度值。當完全未轉(zhuǎn)化的情況下，D2O的濃度值：600ppm(標準狀況下)。當完全轉(zhuǎn)化成HDO的情況下，HDO的濃度值：1,200ppm(標準狀況下)。計算公式如下：CD2O=(m/V)x(22.4/M)x{(273+T)/273}x(1013/P)；CHDO=2CD2O。CD2O:D2O以ppm為單位的濃度值；CHDO：HDO以ppm為單位的濃度值；m:D2O的重量，1μlD2O的重量為1.11mg；V:檢測池的內(nèi)體積，0.002071m3；M:D2O的分子量，20；T:氣體溫度，標準狀況下的溫度為0℃；P：氣體壓力，標準狀況下的氣體壓力為1,013mbar。1μlH2O注射到檢測池內(nèi)完全氣化后的濃度值：600ppm(標準狀況下)，計算公式同上。

六、D2O與H2O的定量分析實驗

(一)實驗參數(shù)設定。為更好地比較在不同溫度、不同初始濃度情況下，D2O與H2O的反應定量關(guān)系，本次實驗分兩次在以下兩種不同實驗參數(shù)下進行。

實驗一的實驗參數(shù)：檢測池溫度：100℃。檢測池壓力：250mbar。注射的D2O的量：2μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：2μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

實驗二的實驗參數(shù)：檢測池溫度：50℃。檢測池壓力：250mbar。注射的D2O的量：1μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：1μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

之所以選擇兩次實驗都在250mbar檢測池壓力下進行，是為了提高D2O和HDO的檢測靈敏度，越低的氣體壓力檢測靈敏度越高。值得注意的是，實驗是在不同溫度和壓力下進行的，RB120分析儀顯示的濃度值是已經(jīng)轉(zhuǎn)換成標準狀況下(即0℃，1,013mbar)的濃度值，兩次實驗的最終數(shù)據(jù)都是在同一個標準狀況下的實驗數(shù)據(jù)。

(二)實驗數(shù)據(jù)分析。對于實驗數(shù)據(jù)分析，值得注意的是以下兩點：第一，由于本實驗的目的是為了得到一定量的D2O全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成HDO所需的H2O的量，即真正需要的是當H2O的量多于D2O量多少倍時，一定量的D2O會全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成HDO。因此，以下圖表的數(shù)據(jù)分析并不引用H2O的實際ppm濃度，而是引入H2O量與初始D2O量的比值即倍數(shù)來參與數(shù)據(jù)分析。第二，雖然檢測池空氣置換的入口已安裝硅膠和分子篩兩級除水裝置，但是檢測池內(nèi)部依然殘余一定濃度的H2O，通過實驗觀察，殘余的H2O的量應在600ppm與1,200ppm之間，接近兩次實驗的D2O的初始濃度，所以把初始的H2O含量定義為1倍，第一次注射H2O定義為2倍，依次推類。

以下分別是實驗一數(shù)據(jù)軟件截圖圖9和實驗二的數(shù)據(jù)軟件截圖圖10以及實驗一和實驗二的數(shù)據(jù)分析圖11和圖12。通過實驗一和實驗二的定量曲線可以看出以下規(guī)律：當H2O濃度是D2O濃度的1～2倍時，D2O/HDO的轉(zhuǎn)換效率最高，在2倍時，過半的D2O已經(jīng)轉(zhuǎn)換成HDO。隨著H2O濃度的繼續(xù)增大，D2O/HDO的轉(zhuǎn)換效率越來越低。實驗一的H2O濃度是12倍時，D2O的轉(zhuǎn)換率達到90%；實驗二的H2O濃度是8倍時，D2O的轉(zhuǎn)化率達到90%；隨后即使不斷增加H2O的濃度達到17倍時，D2O的轉(zhuǎn)換率也未達到100%。從實驗一和實驗二可以看出，在H2O同等倍數(shù)的情況下，高溫并不能促進D2O向HDO轉(zhuǎn)換。相反，高溫抑制了D2O向HDO轉(zhuǎn)換。

圖9

圖10

圖11

圖12

七、D2O隨溫度變化而轉(zhuǎn)換成HDO的定量分析實驗

(一)初始實驗參數(shù)。溫度變化范圍應包含20℃～100℃段，分析精度不低于5℃一個點。檢測池溫度：100℃。檢測池壓力：250mbar。

(二)實驗步驟。在檢測池中注射一定量的D2O，待D2O和HDO的濃度穩(wěn)定后，通過溫控系統(tǒng)逐漸降低檢測池的溫度，每次降低溫度的梯度為5℃，在每個溫度梯度上至少停留10分鐘，直至溫度降低到20℃。

(三)實驗數(shù)據(jù)分析。本次實驗之所以采用降溫實驗，而不是升溫實驗，主要是因為在高溫情況下，D2O的氣化較快，D2O和HDO的濃度能夠較快達到穩(wěn)定。另外一個原因是降溫實驗的溫度變化比較平順，有利于減小檢測池的溫控溫度和檢測池內(nèi)部溫度的誤差。

由于本次實驗觀察的是溫度對于D2O轉(zhuǎn)換成HDO的影響，所以對于D2O的注射量并無嚴格要求，本次實驗D2O的注射量約為2μl。

以下是檢測池從100℃降溫至20℃的D2O和HDO濃度軟件截圖圖13。

圖13

以下是實驗的數(shù)據(jù)分析圖表散點圖圖14。

圖14

以下是實驗三的數(shù)據(jù)分析圖表雷達圖圖15。

圖15

通過實驗數(shù)據(jù)分析可以得出以下結(jié)論：從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著溫度的降低，HDO和D2O的濃度都有所降低，但是降低的幅度都不大。HDO降低約15%，D2O降低約17%。由于D2O和HDO都同時降低，所以這種濃度變化并非是由于D2O與HDO的相互轉(zhuǎn)化引起的，這種濃度降低是由于溫度較低時檢測池池壁吸附較多HDO和D2O引起的。從實驗三以及實驗一和實驗二的數(shù)據(jù)可以看出，D2O并不會隨著溫度的提高而提高轉(zhuǎn)化率，D2O的轉(zhuǎn)換率與H2O濃度存在極大關(guān)聯(lián)性，而與溫度關(guān)聯(lián)性不大。

八、結(jié)語

該課題研究涉及多學科領域，涉及分析化學、核物理及近紅外激光儀器檢測技術(shù)，經(jīng)大量實驗研究和定性分析，得出了重水和半重水之間的轉(zhuǎn)化情況以及受到溫度和壓力影響后的轉(zhuǎn)化趨勢。目前國內(nèi)很少有相關(guān)深入研究，大多只是對重水的檢測技術(shù)研究。在線檢測氣態(tài)重水涉及到近紅外激光技術(shù)，需要搜索到最佳吸收光譜，目前國內(nèi)外還沒有相關(guān)記載，可以說是具有開創(chuàng)性的研究工作。