砂粒對河水中氨氮的吸附及參數擬合

攔繼元，衛旭琴，楊林

(青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008)

固態顆粒狀物質，如粒徑不一的各種沙石、石英砂和河沙等，因其自身具有較大的比表面積，當水流過固態顆粒時，水中所攜帶的各種物質會被或多或少地吸附在顆粒物質的表面和內部，從而起到吸附水中雜質的作用[1]，其吸附效果受吸附劑性質、吸附質性質、共存物質、接觸時間等多種因素的影響[2]。氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮，廣泛存在于河流、湖泊等地表水及地下水中，是一種典型的水體污染物。目前，國內關于氨氮的吸附研究主要集中于2方面：一方面，采用不同的吸附劑，如沸石、活性炭、麥飯石、蛭石、陶粒、煤渣、頁巖、礫石、黏土、各種濕地填料及生物碳來研究這些材料對氨氮的吸附效果[3-18]；另一方面，新型技術對氨氮吸附的研究[19-22]。然而，已有的研究中關于砂粒對氨氮吸附的研究并不多見。為此，以自然界中廣泛存在的砂粒作為吸附劑，選取青海省西寧市文化公園內的湟水河河水作為試驗水樣，開展砂粒對氨氮的等溫吸附試驗、吸附動力學試驗及吸附熱力學試驗，得到相應的試驗結果，利用朗繆爾吸附(Langmuir)、Freundlish和BET這3種經典的吸附等溫模型，以及準一級、準二級吸附動力學模型和吸附熱力學Van’t Hoff方程對砂粒吸附氨氮的過程進行參數擬合，并對所得參數的意義進行分析，為豐富和發展砂粒對氨氮的吸附研究提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

吸附劑砂粒，取青海湖邊的天然砂粒作為吸附劑，將砂粒洗干凈后分別過20目和40目篩，使砂粒粒徑在0.35～1.2 mm。

取湟水河的河水作為試驗水樣，取樣點位于青海省西寧市城西區文化公園內。

1.2 方法

參照GB 7479—87中的納氏試劑比色法測定氨氮濃度。

吸附等溫線試驗方法：稱取9份砂粒，每份100 g，分別倒入250 mL的具塞錐形瓶中。通過向河水水樣中添加不同體積的氨水，得到8份不同氨氮濃度的河水水樣，各抽取100 mL不同濃度的水樣分別加入到裝有砂粒的8個具塞錐形瓶中，另取一個錐形瓶加入去離子水，作為空白樣品(CK)。將所有具塞錐形瓶放置在恒溫搖床上，120 r·min-1、(25±1)℃振蕩24 h，取錐形瓶中溶液測定其氨氮濃度，計算砂粒對氨氮的吸附量。

吸附動力學試驗方法：稱取砂粒100 g，倒入250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL河水水樣，測定水樣中的氨氮初始濃度。準備與之相同的樣品數份，將所有錐形瓶放置在恒溫搖床上，120 r·min-1、(25±1)℃條件下振蕩，每隔一段時間，測定溶液中氨氮的濃度。

吸附熱力學試驗方法：稱取砂粒100 g，倒入250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL河水水樣，測定水樣中的氨氮初始濃度。準備與之相同的樣品3份，分別在293、303和313 K的溫度條件下120 r·min-1振蕩24 h，取錐形瓶中溶液測定其氨氮濃度值，計算不同溫度條件下砂粒吸附氨氮的熱力學平衡常數。

1.3 吸附模型

吸附量計算公式：

q=V(ρ0-ρ)÷M。

式中：q為砂粒吸附量，mg·kg-1；ρ0為初始氨氮濃度，mg·L-1；ρ為吸附平衡后溶液中的氨氮濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；M為砂粒用量，kg。

Langmuir吸附等溫線模型：

q=abρ÷(1+aρ)。

式中：q、ρ含義同上；a為吸附平衡常數，L·mg-1；b為單位吸附劑的飽和吸附量，mg·kg-1。

Freundlish吸附等溫線模型：

q=Kρ1/n。

式中q、ρ含義同上，K、1/n皆為常數。

BET吸附等溫線模型：

q=VmAmρ÷(ρs-ρ)÷[1+ρ(Am-1) ÷ρs]。

式中：q、ρ含義同上；ρs為飽和濃度，mg·L-1；Vm和Am分別表示單分子層吸附時的最大吸附量和與吸附能量有關的常數。

準一級吸附動力學模型：

qt=qe(1-e-k1t)。

式中：qe表示平衡吸附量，mg·kg-1；qt表示時間為t時的吸附量，mg·kg-1；k1表示一級吸附速率常數，h-1。

準二級吸附動力學模型：

qt=k2qe2t÷(1+k2qet)。

式中：qe、qt含義同上；k2表示二級吸附速率常數，h-1。

吸附熱力學Van’t Hoff方程：

lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT)。

式中：T為絕對溫度，K；ΔS為熵變，J·mol-1·K-1；ΔH為焓變，J·mol-1；R為理想氣體常數，取值為8.314 J·mol-1·K-1；Kd為熱力學平衡常數，無量綱。

2 結果與分析

2.1 吸附等溫線試驗結果及非線性參數擬合

按照吸附等溫線試驗方法，得到砂粒對氨氮的吸附試驗結果，帶入Langmuir、Freundlish和BET吸附等溫線模型中，利用Origin軟件中的非線性自定義擬合功能，對這3種模型中的參數進行非線性擬合，3種模型的擬合曲線及參數見圖1～3，參數匯總見表1。

圖1 Langmuir模型擬合曲線及特征參數

圖2 Freundlish模型擬合曲線及特征參數

圖3 BET模型擬合曲線及特征參數

表1 砂粒吸附氨氮的吸附等溫模型及擬合參數

從圖1～3可以看出，吸附初期砂粒對氨氮的吸附量增加較快，當砂粒的吸附量達到110 mg·kg-1以后，吸附量的增加值變小，擬合曲線趨于平緩。從表1可以看出，3種擬合模型中Freundlish模型的決定系數最小，而Langmuir和BET模型的決定系數較大。對比圖1～3可以看出，在吸附初期，Langmuir和BET擬合曲線與真實的試驗數據尚有一些差距，但到了吸附后期，Langmuir和BET擬合曲線與試驗數據幾乎重疊到一起。由此可以看出，Langmuir和BET模型能更好地表征砂粒對氨氮的吸附過程。從Langmuir模型擬合的參數可得，吸附平衡常數a=0.018 7>0，說明反應可自發進行，即砂粒可自行吸附河水中的氨氮；從Freundlish模型擬合的參數可得n=2.051 8，則1/n=0.487 4，在0.1～0.5，說明吸附較容易自發進行[2]。

2.2 吸附動力學試驗結果及非線性參數擬合

按照吸附動力學試驗方法，得到砂粒對氨氮的吸附動力學試驗結果。利用Origin軟件繪制氨氮濃度隨時間的變化關系，見圖4；利用Origin軟件中的非線性自定義擬合功能，對準一級和準二級吸附動力學模型進行參數擬合，擬合曲線分別如圖5、6所示，擬合參數匯總見表2。

圖4 氨氮濃度隨時間的變化

圖5 準一級動力學模型擬合曲線及特征參數

圖6 準二級動力學模型擬合曲線及特征參數

從圖4可以看出，氨氮濃度值在前期降低得非常迅速，但在12 h后降速明顯減慢，48 h后趨于穩定。從圖5、6也可以看出，氨氮的qt值在48 h以后趨于穩定。試驗得出的平衡吸附量qe(96 h)值為3.68，準一級動力學模型擬合出來的值為3.561 1，與試驗值相對誤差為3.23%；準二級動力學模型擬合出來的值為3.726 0，與試驗值相對誤差為1.25%。準二級動力學模型擬合的決定系數值為0.884 7，高于準一級模型的0.803 4。對比圖5、6也可看出，準二級動力學模型的擬合曲線更加接近qt曲線，說明準二級吸附動力學模型比準一級吸附動力學模型更符合本試驗結果。

表2 2種吸附動力學模型的擬合參數

2.3 吸附熱力學試驗結果及參數擬合

吸附熱力學試驗結果及擬合參數見表3。在293、303、313 K溫度下，ΔG均為負值，從吸附熱力學的角度說明該吸附反應可自發進行，這也與前述試驗結果一致。砂粒吸附氨氮的Van’t Hoff方程及線性擬合見圖7，通過線性擬合可得Van’t Hoff方程的斜率和截距，經過計算得出ΔH=-13.02 kJ·mol-1，為負值，說明砂粒對氨氮的吸附為放熱過程。同理可得ΔS=-23.34 J·mol-1·K-1，也為負值，說明吸附過程降低了固液界面的混亂度。原因可能是，吸附前溶液中的三維狀態變成了吸附后固液界面的二維狀態，所以熵值減小。

表3 吸附熱力學試驗結果及擬合參數

圖7 砂粒吸附氨氮的Van’t Hoff方程及線性擬合

3 小結

本研究表明， Langmuir和BET模型用于擬合砂粒對水體氨氮的吸附時決定系數較大，與試驗數據也較為接近，能較好地描述砂粒對氨氮的吸附過程。Langmuir模型中吸附平衡常數a=0.018 6>0，說明吸附可自發進行，即砂粒可自行吸附河水中的氨氮。Freundlish模型中參數n=2.051 8，說明吸附容易進行，吸附效果較好。準二級吸附動力學模型擬合出的平衡吸附量值與試驗所得值更接近，其相關系數值也高于準一級吸附模型，說明準二級吸附動力學模型比準一級吸附動力學模型更加符合試驗結果。由吸附熱力學試驗結果可知：砂粒吸附氨氮的ΔG為負值，說明吸附可自發進行；ΔH為負值，說明吸附反應為放熱過程；ΔS為負值，說明吸附過程降低了固液界面的混亂度。