結合WBE與EIS技術研究環氧涂層下碳鋼與銅合金在海水中的電偶腐蝕

李釗，王玲，劉杰，牟獻良，陸忠海

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結合WBE與EIS技術研究環氧涂層下碳鋼與銅合金在海水中的電偶腐蝕

李釗1，王玲2，劉杰1，牟獻良2，陸忠海1

（1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005； 2.西南技術工程研究所 國防科技工業自然環境試驗研究中心，重慶 400039）

研究環氧涂層下碳鋼與銅合金在海水中的電偶腐蝕行為及涂層整體和局部區域的劣化過程。使用絲束電極（WBE）技術和電化學阻抗譜（EIS）技術研究絲束電極表面的電流密度分布和涂層阻抗譜演化，同時對比分析碳鋼區域與銅合金區域涂層的阻抗譜特征。陽極電流峰首先出現在碳鋼局部區域，而電流密度較大的陰極電流峰主要集中出現在銅合金區域的邊緣。當浸泡至122 h時，銅合金區域的涂層阻抗明顯低于碳鋼區域的涂層阻抗，且EIS響應出現了Warburg擴散阻抗特征。在浸泡456 h后，單根鋼電極發生由陰極向陽極的極性轉換。涂層下碳鋼與銅合金在海水中發生電偶腐蝕時，銅合金作為陰極被保護，但銅合金區域的涂層在陰極剝離的作用下加速劣化。在涂層劣化過程中，碳鋼區域的涂層缺陷處成為腐蝕反應的陽極區，而主要的陰極區位于銅合金的邊緣區域，這與溶解氧的“競爭效應”有關。由于涂層發生陰極剝離現象使得基底金屬被腐蝕，從而導致涂層下單根鋼電極的電流發生由陰極向陽極的極性轉換。

絲束電極；電化學阻抗譜；環氧涂層；海水；碳鋼；銅合金；電偶腐蝕

當腐蝕電位不等的異種金屬材料在海水中搭接使用時，容易形成閉合回路，而引發電偶腐蝕，從而導致電位較低的金屬加速腐蝕，電位較高的金屬則得到保護[1-2]。在金屬表面涂覆有機涂層，可以有效阻擋氧原子、氯離子等侵蝕性粒子與金屬接觸，防止金屬發生腐蝕反應，從而顯著提高金屬材料的使用壽命[3-4]。由于電化學阻抗譜（EIS）技術適用于高阻抗體系的測試，同時能夠提供涂層電容、涂層電阻、電荷轉移電阻等豐富的涂層和基底金屬腐蝕的電化學信息，使得EIS成為研究涂層劣化和失效機理的重要技術手段[5-11]。

胡吉明等[12]使用EIS技術研究了LY12鋁合金/環氧涂層電極在不同濃度NaCl溶液中的阻抗模型，發現涂層吸水過程決定了金屬/溶液界面的電化學阻抗。陳剛等[13]也通過EIS技術研究了有機硅/SiO2涂層在3.5% NaCl溶液中的劣化過程，發現有機硅/SiO2涂層具有良好的耐腐蝕性。然而，EIS技術的局限性在于其只能提供涂層/金屬界面的平均信息，無法準確獲得涂層局部區域的具體信息。特別是在破損涂層的腐蝕行為研究中，EIS只能反映破損處的腐蝕信息，而涂層其他區域的電化學信息則被掩蓋。絲束電極（WBE）技術的出現，彌補了測試技術上的不足，成為研究涂層局部劣化機理的重要技術手段，它由一系列規則排列且彼此分開的微電極組成，每根電極絲既可單獨進行電化學測試，又能根據需要進行組合測試。與其他傳統電化學技術相比，WBE的顯著優點是能夠在復雜的表面條件下直接獲得局部電化學信息[14-19]。

Tan等[20]首次使用WBE技術研究了涂層下碳鋼的腐蝕行為，證明了絲束電極技術是研究金屬腐蝕不均勻性的有效工具。劉杰等[21]也聯合使用WBE技術和EIS技術研究了涂層下碳鋼的腐蝕行為，發現絲束電極總阻抗譜的響應反映了涂層缺陷最嚴重區域的電極過程特征。WBE技術能夠準確獲得電極表面的電位和電流分布，而EIS技術能夠獲得豐富的涂層/金屬界面和基底金屬腐蝕的電化學信息，兩種技術手段的結合使用有助于深刻理解有機涂層的劣化過程和失效機理。文中結合WBE和EIS技術研究了浸泡在海水中的環氧涂層的劣化過程，分析了涂層整體和局部區域的電流分布以及電化學阻抗譜信息。同時對比研究了碳鋼、銅合金區域涂層阻抗模型的變化，獲得了碳鋼與銅合金發生電偶腐蝕時對涂層性能影響的準確信息。

1 實驗

1.1 電極制備

絲束電極由50根Q235碳鋼絲及50根B10銅合金絲組成，直徑均為1.5 mm，電極絲之間彼此絕緣。用環氧樹脂將100根電極密封成10×10矩陣，不同電極之間的距離為1 mm，制備好的絲束電極如圖1所示，其中1#—50#電極為碳鋼電極，51#—100#電極為銅合金電極。實驗前，用200#—1000#水磨砂紙逐級打磨電極表面，隨后依次用無水乙醇和去離子水清洗，吹干后備用。使用玻璃棒在電極表面涂刷鐵紅酚醛防銹底漆，在室溫下靜置7 d，使其充分固化，待涂層完全固化后，使用AR-932測厚儀（連云港金升科技有限公司）測量涂層厚度，為(200±10) μm。

圖1 絲束電極照片

1.2 EIS測試

采用CHI660E電化學測試系統（上海辰華儀器有限公司）進行EIS測試，正弦波信號幅值為20 mV，測試頻率范圍為105~10–2Hz。電解池采用經典的三電極體系，輔助電極為直徑4 mm的鉑鈮絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。為了獲得涂層整體以及碳鋼與銅合金表面涂層的阻抗信息，分別將1#—100#、1#—50#、51#—100#電極進行了組合測試。本次實驗所使用的電解液為煙臺本地的天然海水，其性質見表1。采用ZSimpWin 3.30和Origin 8.0對數據進行處理。

表1 天然海水的性質

1.3 WBE測試

采用CST520絲束電極電位電流掃描儀（武漢科斯特儀器股份有限公司）進行WBE測試。不進行電化學測試時，100根電極彼此連接，以使電子自由流動。進行局部電流測量時，將單根電極斷開，其余99根電極短接，測量此單電極與其他99根電極之間的電偶電流。當單根電極完成電流測試后，電極會自動重新連接到剩余電極，剩余電極依次重復相同的測試程序。所測電流數據通過Surfer 10.0作圖。

2 結果與討論

2.1 電極表面電流密度分布和電極總阻抗譜響應演化

不同浸泡時間的絲束電極表面的電流密度分布如圖2所示。其中正值代表陽極電流密度，對應基底金屬的溶解過程；負值代表陰極電流密度，對應溶解氧的還原反應。陰極的氧還原反應不會造成金屬的腐蝕，反而生成的OH–會在金屬表面形成一層保護膜保護金屬。但OH–在涂層/金屬界面的過量累積會形成強堿性的腐蝕環境，降低涂層與金屬之間的結合力，導致涂層從金屬表面剝離，這也是造成基體金屬腐蝕的重要原因[22]。

圖2 不同浸泡時間下絲束電極表面的電流密度分布

如圖2a所示，當浸泡1.5 h時，由于浸泡時間較短，絲束電極表面大部分區域的電流密度接近0，位于絲束電極邊緣的93#、94#、95#電極出現了量級較小的陰極電流峰。如圖3a所示，此時EIS響應表現為一個具有高阻抗的單容抗弧，阻抗值為3.7×109Ω·cm2，涂層保護性能良好。浸泡14 h時，絲束電極表面的電流密度分布如圖2b所示，35#電極處出現陽極電流峰，電流密度為0.019 μA/cm2，這說明35#電極處的涂層存在微小缺陷。隨著浸泡時間的增加，水和O2、Cl–等侵蝕性粒子通過缺陷處逐漸滲入涂層內部，導致涂層局部區域出現了相對較大的陽極電流。同時，位于絲束電極邊緣的96#電極處出現了新的陰極電流峰。由圖3a可知，此階段涂層阻抗值下降至5.8×108Ω·cm2，涂層防護性能有所下降。隨著浸泡時間延長至122 h，35#電極處陽極電流密度增大至0.21 μA/cm2。如圖3b所示，此時EIS曲線表現為雙容抗弧。高頻區的時間常數來自涂層電容和涂層電阻的貢獻，而低頻區的時間常數則來自雙電層電容和金屬發生腐蝕反應的電荷轉移電阻的貢獻[23-24]。當阻抗譜出現第二個時間常數時，說明水已經到達涂層/金屬界面，涂層下金屬開始發生腐蝕。圖2d為浸泡456 h后絲束電極表面的電流密度分布，35#電極的電流密度下降至0.071 μA/cm2，此階段涂層的阻抗值出現了增大的現象，第二個時間常數消失。電流密度下降和阻抗增加的原因可能是腐蝕產物堵塞了涂層缺陷處的微孔通道，阻止了水的滲入，延緩了涂層的劣化[25]。第二個時間常數的消失可能是因為此階段與涂層阻抗相對應的時間常數和與涂層/金屬界面電化學反應相對應的時間常數數量級比較接近，難以分辨[26]。19#、37#、42#電極出現新的陽極電流峰，說明隨著浸泡時間的增加，涂層缺陷增多，水不斷到達涂層/金屬界面，基底金屬腐蝕加劇。92#電極處也出現了新的陰極電流峰。由電流密度的分布結果可知，電流密度較大的陰極電流峰在大部分實驗周期內出現在絲束電極邊緣處，這與Tan[27]等使用WBE技術研究碳鋼局部腐蝕時所發現的現象一致，其原因是在涂層/金屬界面發生的陰極還原反應需要消耗海水中的溶解氧：O2+2H2O+4e→4OH–。因此絲束電極表面不同位置的電極存在溶解氧的“競爭效應”。92#—96#電極所在的第10行銅合金位于絲束電極的邊緣區域，此處溶解氧的“競爭效應”最弱，溶液的氧含量相對充足，從而導致較大陰極電流峰的出現。

圖3 不同浸泡時間的絲束電極EIS響應

浸泡456 h后，絲束電極表面的涂層形貌如圖4所示。由圖4可知，35#電極處出現了明顯的銹點，而47#電極處的腐蝕較輕微。這是因為35#電極在大部分實驗周期內表現為陽極電流峰，涂層劣化及基底金屬腐蝕最為嚴重。同時可以看到，93#、94#、95#、96#電極處涂層出現了明顯的剝離現象。涂層產生剝離的原因是：在整個實驗過程中，93#、94#、95#、96#電極較早地出現了陰極電流峰，在陰極電流的作用下，涂層/金屬界面發生了溶解氧的還原反應。其反應產物OH–在涂層/金屬界面不斷富集，形成了強堿性的腐蝕環境，破壞了涂層與金屬間的結合力，導致涂層從金屬界面剝離[28]。涂層的腐蝕形貌與電流密度分布有良好的對應關系。

圖4 浸泡456 h后絲束電極表面涂層照片

2.2 碳鋼與銅合金區域涂層的電化學阻抗譜演化

浸泡14 h時，碳鋼與銅合金區域涂層的EIS曲線如圖5a所示，二者的EIS響應均表現為一個具有高阻抗的單容抗弧，阻抗值在109Ω·cm2左右，涂層保持完好。此階段的EIS響應可用圖6a所示的等效電路進行擬合。為了消除非理想電容對擬合結果造成的影響，等效電路中的涂層電容和雙電層電容采用常相位角元件CPE來擬合。其中s為溶液電阻，c為涂層電容，c為涂層電阻。由圖5b可知，浸泡122 h時，碳鋼區域涂層的EIS響應表現為兩個容抗弧，阻抗模值下降至2.5×106Ω·cm2左右，說明碳鋼表面發生了腐蝕反應。該區域涂層的EIS響應使用圖6b中的等效電路進行擬合，其中dl為雙電層電容，ct為電荷轉移電阻。銅合金區域涂層的EIS響應由一個單容抗弧和一條接近45°的擴散尾組成，阻抗值下降至2.5×105Ω·cm2。選擇圖6c中的等效電路能得到較好的擬合效果，其中w代表Warburg擴散阻抗。擴散尾的出現是因為涂層局部區域發生了明顯的陰極剝離現象，加快了基底金屬的腐蝕，從而在電極表面形成擴散層，使得腐蝕反應受傳質過程所控制，同時代表界面腐蝕反應的容抗弧被Warburg擴散阻抗所掩蓋[29-30]。與碳鋼區域涂層的EIS響應相比，銅合金區域涂層的阻抗值較低，劣化速度較快。這說明在電偶腐蝕的過程中，電位較正的銅合金雖然受到碳鋼的保護而未發生腐蝕，但該區域的涂層卻在陰極剝離的作用下加速劣化。當浸泡時間延長至456 h時，碳鋼區域與銅合金區域涂層的EIS響應均可使用圖6d中的等效電路進行擬合，其中o代表有限層擴散阻抗。此階段由于涂層已經失效，代表涂層性能參數的涂層電容c和涂層電阻c不再起作用。代表Warburg擴散阻抗的擴散尾雖然在阻抗譜中消失，但并不代表不存在擴散控制過程，而是擴散的類型可能發生了變化。由于腐蝕產物堵塞了涂層微孔，Warburg擴散轉變為有限層擴散[31]。

圖5 不同浸泡時間的碳鋼與銅合金區域涂層的EIS響應

Fig.5 EIS of the coatings on carbon steel and copper alloy surface with different immersion times

圖6 不同浸泡時間各涂層體系的等效電路

2.3 涂層下單根電極電流密度隨浸泡時間的變化

19#鋼電極的電流密度隨浸泡時間變化的曲線如圖7所示。浸泡的前170 h內，由于涂層的良好屏蔽作用，電流密度接近0。隨著浸泡時間的延長，電流密度逐漸增大，最大值為–0.018 μA/cm2，且均為陰極電流。浸泡456 h時，19#電極由陰極電流變為陽極電流。這是因為19#鋼電極在浸泡194~409 h期間表現為陰極電流，在陰極電流的作用下O2被還原成OH–，OH–的富集使得涂層/金屬界面形成了強堿性環境，從而使涂層從金屬表面剝離。相關研究表明，陰極反應生成的OH–可以使涂層發生陰極剝離區域的pH達到13~14[22, 32]。由于涂層防護性能下降，從而使得金屬發生腐蝕反應，進而導致陽極電流的出現。

圖7 19#電極電流密度隨浸泡時間的變化

94#銅合金電極的電流密度隨浸泡時間的變化如圖8所示。在整個實驗周期內，94#電極始終表現為陰極電流，這表明銅合金在碳鋼的保護作用下未被腐蝕。隨著浸泡時間的增加，電流密度發生了明顯的波動。浸泡的前100 h內，電流密度值較低，且變化不明顯。此后電流密度發生明顯波動，最大值為–0.73 μA/cm2。在浸泡388 h后，電流密度波動減小，這可能是因為在銅合金表面富集的OH–使金屬表面生成了一層由Cu2O和Cu2O·H2O組成的保護膜，使金屬進入了鈍化狀態[33]。

圖8 94#電極電流密度隨浸泡時間的變化

3 結論

1）涂層下碳鋼與銅合金在海水中發生電偶腐蝕時，碳鋼作為陽極被腐蝕，銅合金作為陰極被保護，但銅合金區域的涂層由于發生了陰極剝離而加速劣化。

2）在涂層劣化過程中，碳鋼區域涂層的缺陷處成為腐蝕反應的陽極區，而主要的陰極區位于銅合金的邊緣區域，這與溶解氧的“競爭效應”有關。

3）涂層下碳鋼區域電流發生由陰極向陽極的極性轉換現象。由于陰極還原反應使涂層/金屬界面形成強堿性環境，加速了涂層從金屬表面剝離，使得基底金屬被腐蝕，從而導致陽極電流的出現。

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Studies of Galvanic Corrosion of Carbon Steel/Copper Alloy Couple under Epoxy Coating Exposed to Seawater Using WBE and EIS Techniques

1,2,1,2,1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China; 2.Weathering Test and Research Center of Science Technology and Industry for National Defense, Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

The work aims to study the galvanic corrosion behaviors of carbon steel/copper alloy couple under epoxy coating and the degradation process of the whole and local area of the coating exposed to seawater.The current density distributions of the WBE and the EIS evolution of the coating on WBE surface were studied by WBE and EIS techniques. Meanwhile, the EIS characteristics of the coating on carbon steel and copper alloy surface were also compared and analyzed. It showed that the anodic current peak first appeared at the local area of carbon steel, while the cathodic current peaks with larger current densities appeared at the edge of the copper alloy area. After 122 h of immersion, the impendence value of the coating on copper alloy surface was obviously lower than that of the coating on carbon steel surface, and the Warburg impedance behavior could be observed in the EIS of the coating on copper alloy surface. The current of the single steel electrode changed from cathodic to anodic when the WBE was immersed for 456 h. In conclusion, when the carbon steel and copper alloy under epoxy coating were electrically coupled in seawater, the copper alloy was protected by carbon steel from corrosion but the degradation processes of the coating on copper alloy surface was accelerated by cathodic delamination. During the degradation processes of the epoxy coating,the local defect area of the coating on carbon steel surface became the anodic area and the main cathodic area was concentrated at the edge of copper alloy area, which was related to the “competition effect” for dissolved oxygen. The reason of the polarity reversals from cathodic to anodic of the single carbon steel electrode may be that the metal was corroded because of cathodic delamination.

wire beam electrode; electrochemical impedance spectroscopy; epoxy coating; seawater; carbon steel; copper alloy; galvanic corrosion

2018-09-20；

2018-11-14

LI Zhao (1995—), Male, Master, Research focus: marine corrosion and protection.

劉杰（1983—），男，博士，副教授，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。郵箱：liujie6573@163.com

TG172.5

A

1001-3660(2019)06-0299-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.036

2018-09-20；

2018-11-14

裝備預研船舶重工聯合基金項目（6141B04080206）；山東省自然科學基金項目（ZR2016BQ15）；國防技術基礎項目（JSHS2015209C003 & JSHS2015209B001）

Supported by the Equipment Development Department of Central Military Commission and China Shipbuilding Industry Corporationunite foundation (6141B04080206); Shandong Province Natural Science Foundation (ZR2016BQ15); National Defense Technology Foundation of China (JSHS2015209C003 & JSHS2015209B001)

李釗（1995—），男，碩士，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。

LIU Jie(1983—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and protection. E-mail: liujie6573@163.com