磁性殼聚糖微球吸附劑的研究進展

鄭懷禮，陳笑越，向文英，龍雨，陳新，王永娟，徐斌成

(1.重慶大學 a.城市建設與環境工程學院；b.重慶市水處理混凝劑工程技術研究中心,重慶 400045；2.重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

磁性殼聚糖微球是殼聚糖在交聯劑的作用下包裹Fe3O4而生成的一種微米級甚至納米級的球形吸附劑。磁性殼聚糖微球在磁場的作用下可回收重復利用。殼聚糖是一種常見的天然高分子化合物，是甲殼素脫乙酰基的產物。如圖1，殼聚糖是由β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈高分子多糖化合物，含有羥基和氨基以及一些N-乙酰氨基等極性基團[1]。殼聚糖來源廣、易生物降解、抗菌、無細胞毒性，對水溶液中的很多污染物都表現出了比較好的吸附效果。研究發現，磁性殼聚糖微球對污染物的吸附主要依靠其上的-NH2或-OH，但是氨基和羥基對污染物的吸附能力有限，因此，又出現了很多磁性殼聚糖微球的衍生物，即通過化學或物理改性引入活性基團或功能側鏈，并進行可能的分子設計，以得到新穎的改性材料。基于這一目標，筆者綜述了磁性殼聚糖微球的研究現狀，以及對磁性殼聚糖微球的改性。

圖1 殼聚糖及其前體甲殼素的化學結構式Fig.1 The chemical structures of chitosan

1 磁性殼聚糖微球的研究現狀

圖2 多核-殼結構磁性殼聚糖微球和核-殼結構磁性殼聚糖微球Fig.2 Magnetic core-chitosan shell and magnetic multi-cores homogeneously dispersed in chitosan

圖3 殼聚糖微球的電鏡掃描圖[6] Fig.3 SEM images of magnetic chitosan

殼聚糖分子上含有氨基和羥基，能夠通過氫鍵、范德華力和配位鍵的作用與Fe3O4連接起來[7]，但是殼聚糖本身是線性分子，這種結合不穩定，因此，需要交聯劑形成網狀結構，才能形成穩定的殼聚糖磁性微球。表1列出了常見的交聯劑。

表1 常見的交聯劑Table 1 The normal cross linker

續表1

戊二醛是一種最常見的交聯劑，所含的兩個羰基與殼聚糖上面的氨基可以發生反應，生成席夫堿[20]。戊二醛與殼聚糖上的氨基發生反應，占用了一部分吸附位點，吸附能力有所下降，但是殼聚糖分子鏈上剩余的-NH2依然可以吸附污染物或者進行各種接枝。當戊二醛被應用于交聯時，通常是采用乳化交聯法，常用的分散劑包括了環己烷、石蠟，表面活性劑包括了司班80、正己醇。在制備過程中，首先把殼聚糖溶于鹽酸或醋酸溶液中，然后與Fe3O4均勻混合，把殼聚糖-Fe3O4加入到油/水的混合體系中，就會形成油包水的結構，劇烈攪拌下，加入戊二醛，就形成了磁性殼聚糖微球。在制備過程中，攪拌速度即混合的均勻程度對其影響極大，一般粒徑越小，吸附效果越好[7]。Li等[11]通過乳化交聯法，把石蠟作為分散介質，把司班80作為表面活性劑，再加入殼聚糖-Fe3O4的混合體系，形成了油包水結構，再加入戊二醛交聯，得到了大約25 nm的殼聚糖微球，飽和磁化率為21.5 emu/g。

硅烷偶聯劑也是一種制備磁性殼聚糖微球的交聯劑。硅烷偶聯劑的分子中含有兩種不同性質的基團，常常可以連接有機與無機材料，其化學結構式為Y-R-SiX3，X可能是鹵素、烷氧基、乙酰氧基，可進行水解反應，生成Si-OH，與Fe3O4鍵合；Y可能是氨基、環氧基、巰基、乙烯基、氨基，可以與聚合物反應，實現各種分子改性。常見的硅烷包括3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷基一端可以與Fe3O4鍵合，另一端可以與殼聚糖連接。這種方式由于成功地把雙鍵氨基等結合在了Fe3O4上，可以繼續發生多種反應，實現其他多種單體的接枝。Liu等[16]以乙醇為分散介質，把磁粉加入到3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，在加熱的條件下，形成了乙烯基-Fe3O4。在無氧條件下，V044作為引發劑，加入殼聚糖，形成了磁性殼聚糖微球。Kim等[17]把3-氨丙基三甲氧基硅烷連接到了Fe3O4上，形成了氨基-Fe3O4。再通過接枝甲基丙烯酸和乙二胺，把羧甲基殼聚糖接枝到了微球上。

環氧交聯劑也可以通過與殼聚糖上的羥基發生醚化反應，把殼聚糖交聯起來。這種方法不占用殼聚糖上的氨基，使得有更多的吸附點位可以與污染物進行反應。Dong等[19]用氯甲基環氧乙烷在堿性的水浴中交聯制備出了磁性殼聚糖微球，用于腐殖酸的吸附，發現最大吸附量可以達到32.561 mg/g。韓德艷等[21]把環氧氯丙烷作為交聯劑，用于吸附Cu2+、Pb2+，最大吸附容量分別可以達到48.3、72.0 mg/g。

上述的交聯方法都是通過化學反應，都引入了有毒有害物質，由于對無毒無害水處理劑的需求，出現了制備出環境友好型磁性殼聚糖微球的研究。氨基在酸性條件下會帶上正電，這種帶正電荷的基團容易通過靜電吸附作用與帶負電荷的物質連接起來，從而形成網狀結構。由此出現了多種物理交聯法制備的磁性殼聚糖微球。然而，這種方式常常不穩定，受pH影響比較大，制備出的微球大小不均勻[22]，還在初步發展階段。因此，形成更穩定、環境適應范圍更廣的微球是該種交聯方式的研究熱點。目前用到的物理交聯法交聯劑包括了多聚磷酸鹽、檸檬酸、κ-卡拉膠、海藻酸鹽[23]。

Akln等[8]通過滴加多聚磷酸鹽到殼聚糖/四氧化三鐵的混合溶液中，經過超聲，形成了80～150 nm的疏松多孔殼聚糖微球m-Fe3O4-CNs，并研究了其對陰離子染料溴麝香草酚藍的吸附效果，結果顯示，在pH=5時可達到最優吸附容量17.9 mg/g。然而，該微球m-Fe3O4-CNs只能在pH=3～5之間有效,適應范圍窄。Yu等[9]以檸檬酸為交聯劑，先制備出了檸檬酸嫁接的Fe3O4，即SC-Fe3O4，再通過檸檬酸的靜電吸引作用，把陽離子殼聚糖結合起來，形成了陽離子磁性殼聚糖微球CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4。CTS-g-PTMAAC/SC-Fe3O4能在pH=1～10之間有較好的吸附性能，提高了環境適應范圍。然而，加入的陽離子單體，引入了有毒物質PTMAAC。Karimi等[10]在70 ℃的環境下，磁性殼聚糖溶液加入到κ-卡拉膠中，調節pH，再結合急速冷凍干燥的方法，制備出了磁性殼聚糖微球，該微球在經歷5次循環使用之后，去除效率依然有93%，最大吸附容量為235 mg/g，首次把聚離子型生物聚合物卡拉膠作為交聯劑，形成了比用聚磷酸鹽交聯更為穩定的磁性殼聚糖微球，擴大了pH適應范圍。

雖然物理交聯法表現出了更加綠色、環保的優勢，但其環境適應能力差、穩定性差的缺點在一定程度上限制了它的應用，因此，目前研究的熱點依然是化學交聯法。

2 磁性殼聚糖微球的改性

磁性殼聚糖微球對各類污染物的吸附能力有限，對環境的適應能力也有限，因此，有必要對磁性殼聚糖微球進行改性。

磁性殼聚糖微球表面的化學性質決定了其吸附性能。化學性質主要由表面的化學官能團決定。根據表面化學官能團改性的位置不同，分為對殼聚糖的改性和對Fe3O4的改性。對殼聚糖的改性又分為有機陽離子的改性、有機陰離子改性、不帶電有機物改性、分子印跡改性、金屬鰲合改性。這些官能團通過靜電吸引作用、鰲合作用等吸附不同類型的污染物，提高磁性殼聚糖微球的吸附性能。

圖4 磁性殼聚糖微球改性方法分類Fig.4 The clarification of magnetic chitosan nanopar

2.1 對殼聚糖的改性

殼聚糖的糖殘基上有兩個活性羥基和一個活性氨基：一個是C6位的-OH，一個是C3位的-OH，另一個是C2位的-NH2。C6位的-OH是一級羥基，從空間構象上來講，可以較自由地旋轉，位阻也較小；C3位的羥基，空間位阻大一些，不能自由旋轉。一般情況下C6位-OH反應活性的比C3位的-OH大，所以，一般反應發生在C6位的-OH。C2位-NH2的反應活性強于-OH，易發生化學反應，使得殼聚糖在較溫和的條件下進行多種化學修飾，形成不同結構、不同性能的衍生物。

2.1.2 有機陰離子改性 Xu等[6]通過自由基引發反應，成功地把聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝到磁性殼聚糖微球MCMs上，得到了PMCMs。PMCMs由于增加了多個磺酸基團，帶上了更多的負電荷，并且隨著pH的增加，這種負電荷逐漸增強，去除率也逐漸升高。實驗發現，PMCMs在30 ℃、pH=9時對亞甲基藍的最大吸附容量可以達到1 000 mg/g。Yan等[27]通過自由基反應成功地把丙烯酸接枝到了磁性殼聚糖微球上，這種微球大小在1.5～2 μm，飽和磁化強度為13.0 emu/g，在pH=5.5時，對Cu2+可以達到最大吸附量174.0 mg/g，明顯提高了其吸附效果。Ren等[28]利用1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDAC)使乙二胺四乙酸(EDTA)的-COO-和殼聚糖的-NH2之間形成了酰胺鍵，制備出了EDCMS，對Cu2+、Pb2+、Cd2+進行吸附，最大吸附容量分別為0.699、0.596、0.563 mmol/g。Yan等[29]利用谷氨酸對其改性，制備出CS-Glu-MCM，對多種陽離子染料，發現CS-Glu-MCM的吸附容量是CS-MCM的4～6倍，發現對亞甲基藍、結晶紫、陽離子淺黃色7GL的最大吸附容量分別為0.6、0.9、0.4 mmol/g。

2.1.3 非極性有機物 Zhou等[30]通過先在殼聚糖上接枝氯甲代氧丙環，再接枝乙二胺，制備出了EMCR。EMCR的粒徑為80～250 μm，通過乙二胺上的仲胺、叔胺以及氧原子的鰲合作用，在25 ℃時，對Hg2+的最大吸附容量可達到2.69 mmol/g，明顯高于未接枝的殼聚糖微球。Roto等[31]通過硅烷基化反應，把3-巰基丙基三甲氧基硅烷引入到了殼聚糖上，這種含硫醇基的微球被用于吸附[AuCl4]-，最大吸附容量可以達到115 mg/g。Tao等[32]利用谷氨酰胺改性了殼聚糖磁性微球，谷氨酰胺上的羰基和氨基增加了微球的吸附位點，對汞離子和酸性綠25都表現出了更強的吸附能力和吸附速度。謝亞平等[33]把三聚磷酸鈉和環氧氯丙烷作為交聯劑，利用離子交聯法制備出了β-環糊精改性磁性殼聚糖微球，β-環糊精具有疏水結構，能包絡識別有機物，在pH=8、溫度為20 ℃時，對亞甲基藍可以達到最大吸附量123.70 mg/g。Li等[34]利用硝酸鈰銨作為引發劑，成功地把丙烯酰胺接枝到了殼聚糖磁性微球(CS-MCM)上，制備出了CS-PAM-MCM。CS-PAM-MCM含有豐富的羰基，這些羰基是富電子親核基團，可以與金屬離子鰲合。實驗考察了CS-PAM-MCM對Cu2+、Pb2+、Hg2+的單一金屬體系、二元金屬體系、三元金屬體系的吸附效果。結果表明，CS-PAM-MCM不僅提高了吸附效果，還提高了對Hg2+相對于Cu2+、Pb2+的選擇性。Iordache等[35]成功地把三種丙烯酸烷基酯接到了殼聚糖上，比較了丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、正己基丙烯酸丁酯(HA)對Ni2+的吸附效果，呈現出分子鏈越長吸附位點越多、吸附效果越好的趨勢，即Fe3O4-CSg-HA>Fe3O4-CSg-BA>Fe3O4-CSg-BMA，最大吸附量分別為121.96、104.17、101.01 mg/g。

2.1.4 分子印跡法 分子印跡技術是一種模仿酶與底物、受體與抗體之間結合的一種的技術，在化學上有著廣泛的應用。常用分子印跡聚合物的合成方法有本體聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合法、多步溶脹聚合法以及原位電聚合法等。現在分子印跡逐漸又被應用于磁性殼聚糖微球的制備上，用來提高磁性殼聚糖微球的選擇性吸附能力。

Fat'hi等[36]分別用環氧氯丙烷和戊二醛交聯制備出了Calcon染料分子印跡磁性殼聚糖微球EHC/CIMC、GA/CIMC，如圖5所示。把它與用環氧氯丙烷和戊二醛交聯但是未印跡的磁性殼聚糖微球EHC/NIMC、GA/NIMC對比，結果表明EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對陰離子染料Calcon的最大吸附量分別為51.7、39.23、25.84、23.68 mg/g。圖6是EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對多種染料的吸附情況，可以看出印跡后的磁性殼聚糖微球表現出了很強的選擇性。馬立成等[37]以Cu2+為模板離子，制備出了Cu2+印跡磁性殼聚糖微球，該吸附劑在pH=5時，表現出了最佳的吸附效果。實驗選擇了相同電荷數和離子半徑的Zn2+、Co2+、Ni2+作為競爭離子，配置了Cu2+/Zn2+、Cu2+/Ni2+、Cu2+/Co2+3種二元混合體系，測得的相對選擇系數分別為2.07、2.59、3.44均大于2，選擇性良好。

圖5 CIMC的合成與在磁場條件下的應用[36]Fig.5 Synthesis route of CIMC and its application for removal of calcon using an external magnetic

圖6 EHC/CIMC、GA/CIMC、EHC/NIMC、GA/NIMC對染料的最大吸附容量[36]Fig.6 The maximum adsorption capacity of dyes onto ECH/CIMC, GA/CIMC, ECH/NIMC and

圖7 染料與磁性殼聚糖-Fe(III)微球的作用機理[41]Fig.7 Proposed interactions mode between dyes

2.2 對Fe3O4的改性

Fe3O4具有強超順磁性，無毒，易合成，成為最常見的磁性內核。Fe3O4的磁性能夠讓吸附劑快速收集，得以重復利用。Fe3O4的合成方法有共沉淀法、熱分解法、還原法、膠束合成法、熱液合成法、聲化學合成法以及激光高溫分解法[43]。化學共沉淀法是合成Fe3O4的主要方法，設備簡單、反應條件溫和，生成的Fe3O4平均粒徑小于10 nm，但是離子團聚比較嚴重，粒徑不好控制。膠束合成法合成的Fe3O4分散性好，不易團聚，但是產量低，表面活性劑不易去除。而剩余的幾種合成方法因為過程較復雜，在磁性殼聚糖微球上應用較少。

Fe3O4在酸性條件下會溶解、易發生團聚的性質阻礙了磁性殼聚糖微球的應用。目前采用的主要方法是在Fe3O4表面包裹上一層SiO2，以減少它的團聚以及增強在酸性條件下的適應能力。Roto等[31]首先通過共沉淀法合成了Fe3O4，然后把Fe3O4分散于去離子水中，NaSiO3逐滴加入到混合溶液中，pH保持在6，其中Fe3O4：NaSiO3保持在1∶4，在無氧環境下合成了Fe3O4@SiO2。SiO2具有更強的耐酸能力，與Fe3O4形成的核殼結構，增強了磁性殼聚糖微球的穩定性和分散性。

3 磁性殼聚糖微球在環境污染物去除中的應用

磁性殼聚糖微球及其衍生物可被用于吸附去除水中的多種有機物、無機物。磁性殼聚糖微球及其衍生物主要是通過離子交換、物理吸附、化學鍵、范德華力等達到對環境污染物去除的目的。磁性殼聚糖微球本身就含有豐富的基團，使其在未改性的情況下就表現出優良的去除效果[44-48]。Chang等[49]、Zhou等[50]分別報道了磁性殼聚糖微球通過鰲合作用、靜電吸附作用實現了Co2+、以及食品染料食品藍1和食品黃5的去除，吸附效果良好。

4 磁性殼聚糖微球的再生

磁性殼聚糖微球的再生在其應用中有著重要作用，不同的磁性殼聚糖微球對不同的污染物有著不同的再生方法，但大部分都通過調節pH、加入更強的絡合劑或通過調節離子強度來實現污染物的脫附再利用。

5 結論

磁性殼聚糖微球及其衍生物在已經有了許多研究。但磁性殼聚糖微球的應用還受到很多限制，使用過程中影響因素較多，很難做到完全無毒無害。因此，對于磁性殼聚糖微球還有很多需要深入研究的領域。

1)目前，對于磁性殼聚糖微球的研究大部分集中于接枝不同的基團，去除不同的污染物，但在制備過程中常常用到有毒有害物質，而對環保綠色材料研究較少。

2)大量研究表明，磁性殼聚糖及其衍生物已經對多種物質有比較好的吸附效果，但對不同物質吸附的對比研究還比較少。

3)近年來的研究都局限于實驗室規模，還缺乏工業化實踐，應該加強這類吸附劑對實際廢水吸附效果的研究。

4)大多數磁性殼聚糖及其衍生物的使用范圍還比較窄，很有必要開發能夠同時去除多種污染的磁性殼聚糖微球。