復合混凝劑PTA-CPAM的形貌結(jié)構(gòu)與凈水性能

張鵬，王雨露，廖為雄，朱國成

(湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

聚合氯化鋁作為一種新型無機高分子混凝劑，其混凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)無機混凝劑，如硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵等[1]，在混凝過程中具有反應速度快、生成的絮體粒徑較大、易于沉降、應用范圍較廣等優(yōu)點。隨著對PAC性能的深入研究，其混凝作用機理也被進一步明確，近年來部分學者將其他金屬元素引入常規(guī)無機高分子混凝劑當中，形成無機復合混凝劑[2]，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，提高對水的混凝處理效果。研究表明，將鈦鹽引入到鋁系高分子混凝劑中，鈦離子可以取代部分的鋁離子，并且鈦離子具有水解聚合為多核高分子聚合產(chǎn)物的優(yōu)勢，能夠和鋁離子一起產(chǎn)生良好的吸附電中和作用，改善了單獨鋁系混凝劑的不足，提高了混凝劑的混凝能力[3]。據(jù)報道鈦基混凝劑處理后水中鈦的殘留量極低，且無生物毒性，具有環(huán)境友好的優(yōu)點[4]。但單一的無機復合混凝劑對膠體顆粒物質(zhì)的吸附架橋能力又明顯弱于有機高分子混凝劑。有機高分子混凝劑具有產(chǎn)品穩(wěn)定、混凝效果好等優(yōu)點[5]，其中代表性的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑(CPAM)不僅具有正電荷密度高，而且具有優(yōu)良吸附架橋能力，能有效與廢水中帶負電荷的膠體顆粒結(jié)合[6-7]。因此，在一定條件下，將PAC、TiCl4、CPAM進行復合，據(jù)協(xié)同增效的原理，應具備更強的吸附電中和與吸附架橋網(wǎng)捕能力，則可得到混凝性能更為優(yōu)良的復合混凝劑聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)。

首先將TiCl4引入PAC中，制備出無機復合混凝劑PTA，再將其與CPAM進行復合，制備出高效復合混凝劑PTA-CPAM，并通過掃描電鏡能譜、傅里葉紅外光譜和差熱熱重分析對PTA-CPAM混凝劑的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進行了分析，最后對混凝劑PTA與PTA-CPAM的混凝效果進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：電子分析天平，PB-10型酸度計，ZR4-6型六聯(lián)攪拌器，集熱式恒溫磁力攪拌器，2100Q濁度儀(哈希公司)，Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher電子公司)，JSM-6380LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，耐馳449F3 PC熱分析儀(德國耐馳公司)。

試劑：氫氧化鈉(AR，天津市北方醫(yī)化學試劑廠)，濃鹽酸(AR，株洲石英化玻有限公司)，聚合氯化鋁(天津市凱通化學試劑有限公司)，四氯化鈦(AR，天津市大茂化學試劑廠)， 陽離子型聚丙烯酰胺(北京康普匯維科技有限公司)，高齡土(AR，天津市大茂化學試劑廠)。

1.2 聚鈦氯化鋁(PTA)的制備

室溫下，按照Ti/Al摩爾比為(0.05～0.5)∶1，將TiCl4溶液滴加到PAC溶液中，充分攪拌；再按照OH/Al摩爾比為(0.05～0.4)∶1，加入1.0 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)堿化度(B值)，攪拌均勻；將其置于30～80 ℃的恒溫水浴條件下，持續(xù)磁力攪拌反應2 h，然后靜置熟化24 h，即制備出PTA。

1.3 聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺(PTA-CPAM)的制備

配制1.0 g/L的CPAM溶液按m(CPAM)/m(Al)為(0～0.6)∶1添加到PTA中，室溫下磁力攪拌2 h，室溫熟化24 h，即得到PTA-CPAM復合混凝劑。

1.4 混凝劑的性能評價

實驗水樣取自湖南科技大學月湖，水質(zhì)特性：pH值為7.5～8.0、UV254為0.065左右、COD為22左右，濁度變化在7.00～11.00 (NTU)。在1L月湖水樣中分別加入一定投加量的混凝劑PTA與PTA-CPAM(以Al的mg/L計)，先210 r/min快速攪拌2 min，再50 r/min慢速攪拌10 min，最后靜置沉降30 min,取距液面2 cm處清液，測其剩余濁度。在探討初始濁度對混凝效果影響時，所用模擬水樣使用高嶺土配置。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑的表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜分析 圖1為PTA和PTA-CPAM的傅里葉紅外光譜曲線。由圖1可知，波數(shù)在3 200～3 500 cm-1范圍內(nèi)，比較寬的吸收峰是由-OH基團伸縮振動引起[8]，波數(shù)在1 632.16 cm-1(PTA)、1 630.98 cm-1(PTA-CPAM)處的強烈吸收峰是混凝劑中水分子H-O-H基團所引起的彎曲振動。PTA中不存在-COOCH2-基團中C=O的伸縮振動吸收峰，而PTA-CPAM在波數(shù)為1 733.23 cm-1處出現(xiàn)為-COOCH2-中C=O的伸縮振動吸收峰。此外，PTA-CPAM在波數(shù)1 457.81 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-N+(CH3)3的彎曲振動吸收峰，在1 092.02 cm-1處出現(xiàn)了-COOCH2-基團中C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰，在1 041.64 cm-1處出現(xiàn)了C-N鍵的伸縮振動吸收峰。PTA-CPAM上972.19 cm-1處的峰來自Al-OH-Al的面內(nèi)彎曲振動吸收峰鍵伸縮振動吸收峰，859.14 cm-1處的峰為鈦離子產(chǎn)生水解產(chǎn)生的四價絡合物[TiO4]n中所含的Ti-O-Ti伸縮振動峰[9]，551.64 cm-1處的峰為Al-OH的彎曲振動吸收峰。這說明PAC、TiCl4、CPAM之間發(fā)生了相互作用，引起了PAC、TiCl4、CPAM三者發(fā)生化學反應，而不是單純的物理混合。

圖1 PTA、PTA-CPAM的紅外圖譜

圖2 PTA、PTA-CPAM的電鏡掃描Fig.2 SEM picture of PTA and

2.1.2 掃描電鏡分析 將PTA、PTA-CPAM樣品覆于電導膠上，經(jīng)噴金處理后置于掃描電子顯微鏡下觀察樣品的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在50 μm的尺寸下，可看出PTA-CPAM團聚程度明顯大于PTA，這可能由于CPAM的引入，將PTA吸附架橋連接起來形成具有一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對微小顆粒具有優(yōu)良的架橋吸附絮凝能力[10]，能夠形成密實的絮體，加快沉降速度。為了更有效分析混凝劑表面結(jié)構(gòu)，根據(jù)image-pro Plus 6.0軟件分析計算顆粒的分形維數(shù)，對產(chǎn)物顆粒周長(L)和顆粒面積(A)取對數(shù)，建立產(chǎn)物顆粒周長(L)和顆粒面積(A)的對數(shù)的線性關(guān)系程度，可以知道PTA、PTA-CPAM的平均分形維數(shù)分別為1.399、1.435，有研究表明，具有較高形貌分形維數(shù)的混凝劑在混凝過程中表現(xiàn)出更強的吸附架橋和網(wǎng)捕能力[11]。

2.1.3 差熱熱重分析 圖3是PTA-CPAM的TG-DSC曲線。由圖3可知，TG曲線顯示含有3個熱失重階段。第1階段為26～150 ℃范圍內(nèi)，其失重主要為失去吸附水。第2階段為200～700 ℃范圍內(nèi)，首先失去羥基中的結(jié)合水[12]，隨著溫度的升高，PTA-CPAM開始發(fā)生分解反應，酰胺基上的亞胺反應及季銨鹽的甲基脫離，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，當加熱到700 ℃時，樣品中的機物成分基本氧化分解。第3階段為700～900 ℃范圍內(nèi)，主要失去結(jié)構(gòu)水，最后樣品的質(zhì)量趨于恒定。DSC曲線出現(xiàn)兩個吸熱峰，起始分解溫度為26 ℃，第1個吸熱峰峰值出現(xiàn)在391.3 ℃附近，此時PTA-CPAM逐漸放熱熔斷；繼續(xù)升高溫度，第2個微弱的吸熱峰出現(xiàn)在931.3 ℃附近，此時PTA-CPAM基本只有無機成分。

圖3 PTA-CPAM的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric analyses picture of

2.1.4 能譜分析 表1為PTA與PTA-CPAM表面局部面掃描分析時的元素百分含量數(shù)據(jù)，圖4為PTA與PTA-CPAM表面局部面掃描的分析結(jié)果。通過分析發(fā)現(xiàn)，混凝劑PTA以O(shè)、Cl和Al元素為主，且Al元素的重量百分比為13.44%，此外,還存在Ca、Ti、Si這3種元素，其中Ti的重量百分比為2.19%?？梢奣iCl4成功引入到PAC中，與PAC形成了無機復合混凝劑PTA。PTA-CPAM是在PTA的基礎(chǔ)上引入CPAM，通過掃描分析元素發(fā)現(xiàn)，其同PTA相比，出現(xiàn)了C元素，且C元素的重量百分比為27.68%，這是因為，CPAM是以碳鏈為骨架的線型高分子聚合物，C元素在其組成元素中占有較高的重量百分比，可見CPAM成功與PTA復合，形成了無機-有機復合混凝劑PTA-CPAM。

表1 PTA、PTA-CPAM掃描分析的元素百分含量Table 1 The percentage of elements in PTA and PTA-CPAM scanning analysis

圖4 PTA、PTA-CPAM能譜譜圖Fig.4 Energy spectrum of PTA and

2.2 PTA-CPAM凈水性能研究

2.2.1m(CPAM)/m(Al)對凈水性能的影響 固定其它條件，研究m(CPAM)/m(Al)比值對濁度去除效果的影響，研究結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著m(CPAM)/m(Al)比值增大，濁度的去除率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，CPAM的引入大幅提高了混凝性能，當m(CPAM)/m(Al)比值由0變?yōu)?.4時，余濁由0.73 NTU逐漸降低至0.31 NTU，達到最低值。這是由于CPAM作為一種人工合成有機高分子絮凝劑，其分子鏈上帶有氨基，能夠形成陽離子鏈節(jié)，與水樣中帶負電荷的膠體顆粒進行電荷中和作用，降低ζ電位，壓縮擴散層。且CPAM的長鏈產(chǎn)生吸附架橋作用，膠體顆粒被吸附、卷掃和網(wǎng)捕相互集結(jié)形成大的絮體。當m(CPAM)/m(Al)=0.4時，CPAM與PTA的復合達到最優(yōu)，除濁效果最好。繼續(xù)增大m(CPAM)/m(Al)的比值，會使水樣中CPAM濃度過高，導致膠體表面已完全被所吸附的高分子物質(zhì)所覆蓋，膠體不再通過架橋而絮凝；與此同時,溶液中的正電荷密度過高，容易使膠體粒子帶正電荷產(chǎn)生排斥，從而除濁效果也隨之下降。因此,選取m(CPAM)/m(Al)=0.4為優(yōu)化制備條件。

圖5 m(CPAM)/m(Al)對除濁性能的影響Fig.5 Effect of m(CPAM)/m(Al) on the performance of turbidity

圖6 PTA、PTA-CPAM不同pH值下的除濁性能Fig.6 Turbidity removal performance of PTA and PTA-CPAM under different pH

圖7 PTA、PTA-CPAM不同濁度下的除濁性能Fig.7 Turbidity removal performance of PTA andPTA-CPAM under different

2.2.3 初始濁度對凈水性能的影響 固定其它反應條件，研究初始濁度對濁度去除效果的影響，研究結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著水樣初始濁度的升高，在初始濁度大于30 NTU時，PTA混凝后出水剩余濁度大于1.0 NTU，但PTA-CPAM混凝作用下的剩余濁度變化很小，即PTA-CPAM在低濁和高濁水樣中都有較好的除濁效果(剩余濁度在0.9 NTU以下)。這主要是因為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)作為一種有機高分子物質(zhì)，與PTA復合后，既加強了其吸附電中和能力；而且高分子又有助于改變其表面結(jié)構(gòu)，使表面形狀不規(guī)則，凸起褶皺較多，分子顆粒的比表面積增大，使得PTA-CPAM具有更強的吸附能力，在混凝過程中對膠體顆粒發(fā)揮優(yōu)越的架橋作用，即便在高濁度下，也有著優(yōu)良的除濁效果。

2.2.4 不同混凝劑的凈水性能 固定其他反應條件，研究PTA-CPAM、PAC、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鋁鐵(PFAS)對濁度去除效果，研究結(jié)果見圖8。由圖8可知，一方面，PTA-CPAM投加量在1.5～18 mg/L范圍內(nèi)，余濁隨投加量的增加，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在投加量為9 mg/L時，除濁效果達到最佳，剩余濁度低至0.37 NTU。這是由于在該投加量條件下，此時水溶液中的PTA-CPAM水解產(chǎn)生的多核羥基配合物的吸附電中和、架橋網(wǎng)捕作用強，使水樣中的膠體顆粒形成的絮團脫穩(wěn)現(xiàn)象明顯。當繼續(xù)增大投加量，混凝效果反而下降，因為投加過多混凝劑導致膠體顆粒表面由原來的負電性變成正電性，膠體顆粒電性發(fā)生反轉(zhuǎn)。電性反轉(zhuǎn)的膠體顆粒逐漸產(chǎn)生同種電荷排斥作用，造成了膠粒的重新穩(wěn)定；當高分子物質(zhì)投加量過多時，膠體顆粒表面被高分子所覆蓋，兩個膠體顆粒接近時，受到膠粒與膠粒之間因高分子壓縮變形產(chǎn)生的反彈力和帶電高分子之間的靜電排斥力，使膠體顆粒不能有效凝集[19-21]。另一方面，PTA-CPAM與PAC、PAS、PFAS相比，除濁性能明顯優(yōu)于其他混凝劑。當PTA-CPAM與PAC、PAS、PFAS的投加量分別為9、10.5、12、13.5 mg/L時，剩余濁度分別降至最低的0.37、0.48、0.98、1.78 NTU，可見，PTA-CPAM具有更強的吸附電中和與吸附架橋網(wǎng)捕能力，協(xié)同增效作用成功在PTA-CPAM上得到了體現(xiàn)。

圖8 不同混凝劑的除濁性能Fig.8 Turbidity removal performance of different

3 結(jié)論

1)以聚合氯化鋁、四氯化鈦、陽離子聚丙烯酰胺為原料成功制得聚鈦氯化鋁-陽離子聚丙烯酰胺混凝劑。紅外光譜分析表明，PAC、TiCl4、CPAM三者成功聚合，鈦離子水解形成多核高聚合度的鈦配合物同CPAM分子鏈上帶有正電荷活性基團，使PTA-CPAM較PTA具有更強的吸附電中和能力；掃描電鏡表明，CPAM的引入改變了聚鈦氯化鋁的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，形貌分型維數(shù)由PTA的1.399升高到PTA-CPAM的1.435，表明PTA-CPAM較PTA具有更強的吸附架橋與網(wǎng)捕能力；差熱熱重分析表明，PTA-CPAM聚合產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性。

2)將混凝劑PTA-CPAM與現(xiàn)有的混凝劑PAC、PAS、PFAS進行凈水除濁性能對比，PTA-CPAM表現(xiàn)出明顯優(yōu)于其他混凝劑的混凝除濁性能，這表明協(xié)同增效作用成功使PTA-CPAM具有比常規(guī)混凝劑更優(yōu)異的吸附電中和與吸附架橋網(wǎng)捕能力。