用膜電容去離子法凈化堿法地浸含鈾地下水試驗研究

陳 鄉，原 淵，李宏星，王立民，劉正邦，李 坡

（1.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核通遼鈾業有限責任公司，內蒙古 通遼 028000）

近年來，堿法浸出中的CO2+O2地浸工藝因其試劑用量少、對地下水污染小而被廣泛用于鈾提取。但是，地浸采冶末期仍然會出現地下水電導率高于礦層水本底值現象，因此需要采用經濟合理的方法凈化治理。大規模采用CO2+O2地浸采鈾工藝的美國多采用反滲透工藝凈化地下水[1]。反滲透工藝對進水水質要求嚴格，初期投資高，耗電量大，運行費用高，運行過程中會產生二次廢水，因此研究更經濟、更環保、更適合地浸礦山的地下水去離子處理工藝有重要意義。膜電容去離子技術（MCDI，Membrane Capacitive Deionization）能耗小，成本低，易操作，并且在工作過程中不產生二次污染，近年來受到國內外廣泛關 注[2-3]。本試驗研究了采用MCDI 技術處理模擬的地下水，考察了其對鈾和電導率的去除效果。

1 試驗條件

1.1 MCDI 工作原理

膜電容去離子技術）是由電容去離子技術（Capacitive Deionization）演變而來[4]。它通過施加外電場，利用活性炭類電極的導電性、吸附性使溶液中的離子向帶有反向電荷的電極處遷移，在電極之間形成去離子區實現溶液離子去除。工作原理如圖1所示。吸附過程中，電源對電極正向充電，陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，電極之間形成去離子區。離子交換膜不阻礙離子的正常遷移和吸附，但有效阻止被吸附離子因水流擾動而被帶走。再生過程中，電源對電極反向充電，在新電場作用下，吸附在電極表面的離子向對側電極移動。由于陰離子無法透過對側的陽離子交換膜，陽離子也無法透過對側的陰離子交換膜，從而防止了離子二次吸附造成的電極污染，大大提高了離子去除效率和電極再生效率。

圖1 MCDI 離子去除原理

1.2 試驗設備

膜電極由多組石墨紙對夾的復合材料組成，最外側由端面板固定。石墨紙之間的裝配順序如圖2所示，依次由石墨紙（接陰極極板）、炭類電極、陽離子交換膜、無紡布、陰離子交換膜、炭類電極、石墨紙（接陽極極板）組成。

圖2 膜電極結構

試驗設備工藝流程如圖3所示。原水經蠕動泵注入膜電極。膜電極兩端通過直流電源施加正向工作電壓進行電吸附，出水電導率達目標值時的溶液稱為產水。膜電極兩側施加反向工作電壓進行再生，原水連續注入膜電極，裹挾新電場下膜電極上脫附下來的離子形成出水電導率不達標的溶液，稱為濃水。進行一次電吸附和一次再生過程為一個循環。膜電極再生過程以出水電導率至原水的1.2 倍為計算終點。

圖3 工藝流程

1.3 試驗條件

電壓超過1.8 V，Cl-開始電解；在25℃、101.3 kPa 條件下，純水電解電壓為1.229 V；溶液電解電壓超過1.6 V 時就會發生水解[5-6]。綜合以上因素，試驗過程中設置電極電壓在1.2 V 以內。

系統進水量6 L/h。膜電極工作壓力0.2 MPa。

模擬某井場浸出液實際水質配制試驗原水，各物質質量濃度：氯化鈉0.4 g/L，氯化鈣0.3 g/L，硫酸鎂0.4 g/L，碳酸氫鈉1.6 g/L；鈾質量濃度5.41 g/L 的含鈾溶液 5 mL。某井場浸出液實際水質及原水質成分如表1所示。

《地下水質量標準》（GB14848-2017）Ⅱ類水質要求溶解性總固體（TDS）質量濃度≤500 mg/L。根據電導率與溶解性總固體的相關關系推算，電導率近似等于879 μS/cm[7]。試驗視出水電導率≤800 μS/cm 為產水，電導率＞800 μS/cm 為濃水。每15 s 計取電導率數值一次。產水回收率和離子去除率計算公式如式（1）、式（2）所示。

式中，η為離子去除率，%；λ0為初始時刻溶液電導率，μS/cm；λe為結束時刻溶液電導率，μS/cm；R為產水回收率，%；V1為一個循環的產水體積，mL；V2為一個循環的濃水體積，mL。

表1 浸出液及試驗原水化學成分對比

2 試驗結果與討論

2.1 鈾的去除

有關研究顯示，利用炭纖維作電極，采用電吸附工藝處理含放射性鈾（Ⅵ）的廢水，濃度從處理前的100 mg/L 降為100 μg/L[8]。本試驗采用MCDI 工藝，可以將鈾濃度31 mg/L 的原水處理至低于1 mg/L。由圖4可知，電極電壓1 V以上的處理效果優于1 V以下。

圖4 電極電壓與產水鈾濃度

圖5 電極電壓1.1 V 時出水鈾濃度變化

在電極電壓1.1 V 時，一個循環出水鈾濃度變化如圖5所示。電吸附階段鈾濃度直接降低到小于5 mg/L，再生階段產生峰值后快速下降，并且降低到低于初始濃度31 mg/L，推測鈾離子在再生過程中發生了再吸附現象。依次采用表2的方式清洗膜電極，在流量0.5 L/min 的條件下清洗5 min，發現所有出水都含有鈾。以直接采用1 g/L 的稀硫酸清洗效果最佳。因此，采用MCDI 工藝進行含鈾浸出液離子去除處理時，在系統連續運行一定時間后，應采用1 g/L 的硫酸溶液對膜電極進行藥洗，之后采用自來水對膜電極內存水進行替換，方能有效地清除膜電極殘留鈾離子。

表2 膜電極鈾殘留清洗方法對比

2.2 電壓的影響

由圖6看出，電吸附過程中，產水瞬時電導率形成凹字折線。產水時間隨電極電壓的升高而延長。再生過程中，濃水瞬時電導率形成一個波峰后快速回歸至8 000 μS/cm，之后緩慢趨近于原水電導率。電極再生時間也隨著電壓的升高而延長。因此，單循環產水時間與再生時間均與電極電壓成正比。產水保持時間越長，相應的電極再生時間也越長。

圖6 電極電壓對出水電導率的影響

在電壓0.8 V、0.9 V 和1.1 V 時，電吸附過程產水電導率由100 μS/cm 回歸至800 μS/cm 的斜率相似。筆者認為，這一斜率反映了電極喪失離子捕捉能力的速度，斜率越大，速度越快，斜率越小，速度越慢。

表3 不同電極電壓條件下的產水電導率和離子去除率

表3中，試驗水樣是在同一電極電壓條件下連續運行5 個循環的產水混合樣。試驗的產水電導率平均值158.39 μS/cm；離子去除率平均值95.9%；產水回收率平均值60.51%。在電壓1 V 時，產水電導率達到最低值111.89 μS/cm；在電壓1.1 V 時，產水回收率達到最高值66.67%。由表2可知，電極電壓在1 V 以上時的離子去除率較1 V 以下時有顯著提高。電極電壓的提高有利于離子去除率的提高，主要原因是在膜電極極板間距一定條件下，膜電極之間的電場力隨著極板間電壓增大而增大，從而對膜電極表面雙電層厚度產生影響，使產水混合樣電導率下降。結合圖6可知，提高電極電壓使得產水時長和再生時長同時延長，因此單純提高電極電壓不能使產水回收率持續提升。

圖7為電極電壓對水中各離子去除率的影響試驗結果。有報道認為，相同濃度下，活性炭纖維電極對二價離子的選擇吸附性更強，升高電壓可以提高離子選擇吸附去除率[9]。在多組分溶液中，電極吸附容量受離子水合半徑、離子電荷、離子初始濃度影響[10]。膜電極對多價離子吸附容量大，對單價離子吸附容量小，同價態離子半徑越小越容易被吸附[11-12]。本試驗原水是多組分共存溶液，且每種溶質含量不同。由圖7可知，對Mg2+脫除率最高，對Ca2+脫除率最低，因此MCDI 工藝對多組分溶液中的單價態離子和多價態離子并不具有選擇性。

圖7 電極電壓對離子去除率的影響

2.3 原水pH 的影響

向原水中鼓入CO2氣體調節pH。在電極電壓1.1 V 條件下，控制pH 為7.58、6.84 和6.04 進行試驗，每組試驗運行5 個循環，試驗結果如表4所示。隨原水pH 降低，產水量增幅在10%左右，但是由于再生濃水量逐漸增加，產水回收率下降。因此，降低原水pH可提高單次循環產水量，但對產水回收率影響不大。

表4 pH 對出水回收率的影響

2.4 電極再生

膜電極再生過程是通過對電極的反向通電，使附著在膜電極表面的離子在新電場的作用脫離膜電極，隨原水流出模塊的過程。由圖6可知，再生過程，濃水電導率回歸至8 000 μS/cm 之后趨近于原水電導率的速率放緩。因此，本試驗通過提高再生電壓和預沖洗的方法，試圖提高膜電極再生效果。以60%的產水回收率為基準。

2.4.1 提高再生電壓

再生階段，出水電導率在8 000 μS/cm 以上時，濃水中的離子主要是在電場作用下，離子脫附電極之后被原水裹脅進入濃水所致；出水電導率在8 000 μS/cm 以下時，電場趨于穩定，脫附作用主要是通過原水沖刷膜電極表面實現的。因此，本次試驗以1.1 V 為電極電壓，在電極再生過程中，當濃水瞬時電導率回落至8 000 μS/cm時，再生電壓分別提高至1.2 V和1.4 V，出水量柱狀圖如圖8、圖9所示。

圖8 再生電壓1.2 V 時出水量

圖9 再生電壓1.4 V 時出水量

由圖8可以看出，提高再生電壓至1.2 V 時，產水量保持穩定，8 000 μS/cm 以下的濃水量較1.1 V時有顯著下降，因此濃水總量下降，使產水回收率顯著提高，產水回收率平均值提高至66.63%。但是再生電壓1.4 V 的試驗時，產水量和濃水量都出現了忽高忽低的無規則變化情況。其產水回收率不升反降，平均值降至54.3%。通過兩組試驗的比較可知，小幅提高再生電壓的方法，有縮短再生時間的效果。但是過高的再生電壓，使膜電極表面已經基本穩定的離子排布發生改變，再生過程中電場力突然增強使原液中的離子被電極吸附，造成電極工作效率紊亂，不利于電極再生。

2.4.2 再生前預沖洗

膜電極再生過程，離子富集在膜電極表面，為了更好地提高膜電極再生效果，在沒有外加電場的情況下，在電吸附過程之后再生過程之前增加原水沖洗過程。按照電吸附過程、預沖洗過程和再生過程依次循環，進行5 組平行對比試驗。正沖過程持續時間30 s。

圖10 預沖洗產水電導率與產水回收率

由圖10 可知，增加原水正沖過程后，產水回收率平均值為59.36%，但是產水電導率上升至250 μS/cm。其主要原因是在斷路狀態下脫附電場力束縛的離子盡管通過原水正沖清洗被清理至膜電極外，降低了電極再生條件下的工作強度，但是由于原水替換了濃水，再生過程的初始條件類似于原水電吸附的初始條件，部分離子在再生電場下被吸附，造成膜電極再污染，致使電吸附過程處理效果下降。綜上所述，在使用反向充電為主要再生方法的前提下，膜電極的再生要保證MCDI 工作電場、再生電場和膜電極中離子濃度穩定的狀態，即MCDI 在工作狀態下形成的雙電層不被破壞的條件下進行。任何打破已經形成的電場條件和離子濃度條件的方法都不利于用反充電方法進行電極再生。

3 結論

本文以某CO2+O2地浸礦山浸出液的模擬溶液為對象，分析了電壓、原水pH值對MCDI去離子性能的影響，探究了MCDI 對鈾的去除效果以及提高再生電壓和預沖洗的再生方法。電極電壓在0.8～1.2 V時，電壓越高，去離子效果越好；原水pH 值在6.0 ～7.5 時，pH 越低，一次循環產水量越大；在電極電壓1.1 V 時，可以將電導率3 924 μS/cm 的原水處理到156.23 μS/cm，U 濃度由31 mg/L 處理至0.57 mg/L，實現產水回收率66.67%，其中TDS 和硫酸鹽指標達到《地下水質量標準》（GB/T 14848-93）中II 類水要求；MCDI 工藝處理含鈾溶液會產生再生過程鈾的再吸附現象，采用1 g/L 稀硫酸溶液沖洗后采用自來水替換膜電極內存，能有效地清除膜電極殘留鈾離子；在多離子共存狀態下，未發現MCDI 工藝對不同價態離子的選擇現象；MCDI 工藝以反向充電為主要再生方法，不宜采用打破已經形成的電場條件和離子濃度條件的方法進行電極再生。