正交試驗法優(yōu)選碳酸氫鈉制備碳酸鐠釹的研究

高習(xí)貴，孫明華，孫明霞，馮昌法，孫久洲

（中稀天馬新材料科技股份有限公司，山東 濟寧 272620）

由萃取生產(chǎn)出的單一氯化稀土，所用的沉淀劑草酸占生產(chǎn)成本的40%左右，由于稀土分離生產(chǎn)廠家競爭越來越激烈，在現(xiàn)有的環(huán)境下，必須降低能耗和生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量。沉淀劑占比較大，采用碳酸氫銨和碳酸鈉做沉淀劑，但碳酸氫銨沉淀會產(chǎn)生大量氨氮廢水，嚴(yán)重影響水質(zhì)；碳酸鈉沉淀的反應(yīng)周期長，容易生成復(fù)鹽沉淀，生成的沉淀沉降性差，影響產(chǎn)品質(zhì)量。本文采用碳酸氫鈉做沉淀劑沉淀氯化稀土，控制反應(yīng)條件，制得的鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量合格，能應(yīng)用于生產(chǎn)[1]。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有燒杯2 L、頂置式電動攪拌器-OES-20、SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵、馬弗爐、原子吸收分光光度計（AAS）和722 型可見分光光度計。主要試劑有碳酸氫鈉、氯化鐠釹料液。試驗原料是環(huán)烷酸萃取除鋁后的氯化鐠釹料液，其主要成分如表1所示。

表1 鐠釹料液主要成分

1.2 分析方法

稀土濃度采用EDTA-2Na 絡(luò)合滴定法測定；稀土總量用重量法測定；產(chǎn)品中鈉含量測試采用GB/T12690.8-2003 的原子吸收法；氯根含量測試采用GB/T16484.15-1996 的分光光度法。

1.3 試驗過程

移取一定量的環(huán)烷酸除鋁后的鐠釹料液制成晶種后，按碳酸氫鈉與氯化稀土比例，移取好料液，配制碳酸氫鈉溶液，以共沉淀的加料方式沉淀，控制反應(yīng)條件，檢測其沉淀上清中稀土含量：＜0.05 g/L 后，陳化靜置一定時間，吸上清液，水洗數(shù)次，抽濾，950℃灼燒。

1.4 試驗正交表的選定

在碳酸鐠釹的制備過程中，用碳酸氫鈉制備碳酸鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素很多，故通過正交試驗來選擇反應(yīng)的最優(yōu)條件是十分必要和有效的。根據(jù)試驗初步可得，碳酸鐠釹的產(chǎn)品質(zhì)量受碳酸氫鈉與氯化稀土加入比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和碳酸氫鈉配制濃度的影響。按照以上條件，進行了四因素三水平的正交試驗表L9（34），如表2所示。

表2 正交影響因素與水平

表2中，A 為碳酸氫鈉與氯化稀土加入比例，B為反應(yīng)溫度（℃），C 為反應(yīng)時間（h），D 為碳酸氫鈉反應(yīng)濃度（mol/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗樣品結(jié)果分析

根據(jù)四因素三水平的正交試驗，制備的試樣有9個，在950℃灼燒轉(zhuǎn)化的氧化鐠釹，分別檢測其總量、氯根、氧化鈉等含量，計算沉淀的收率。試驗結(jié)果如表3所示，極差分析如表4所示。

表3 正交試驗結(jié)果

表4 收率極差分析

各因素引起的平均效果的極差（R）越大，表明該因素對考察指標(biāo)的影響越大。由表4可以看出，極差大小順序為：A ＞B ＞C ＞D。綜合以上試驗結(jié)果看，產(chǎn)品的收率受碳酸氫鈉與氯化稀土加入比例的影響最大，其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，碳酸氫鈉濃度的影響較小。

2.2 正交試驗最優(yōu)反應(yīng)中試試驗驗證

向沉淀反應(yīng)罐中加入純水1.5 m3左右，加入氯化鐠釹制成的晶種，用蒸汽加熱到50℃后，停止加熱[2]。用共沉的加料方式沉淀，鐠釹料液的流量 25 L/min，碳酸氫鈉溶液的濃度2.0 mol/L、流量25 L/min，沉淀反應(yīng)期間，保持沉淀的反應(yīng)溫度50℃，按照流量計算控制碳酸氫鈉與稀土的重量比2.65:1.00，停止碳酸氫鈉溶液的加入，攪拌繼續(xù)轉(zhuǎn)行0.5 h，然后停止攪拌靜置0.5 h，用虹吸的方法抽取上清液。再補加純水4 ～5 m3于反應(yīng)罐中，用蒸汽加熱到50℃后，停止加熱，開啟攪拌繼續(xù)轉(zhuǎn)行10 min，然后停止攪拌靜置0.5 h，用虹吸的方法抽取上清液。重復(fù)以上洗滌兩次后，用離心機脫水后，沉淀結(jié)束。

在小節(jié)2.1 基礎(chǔ)上，在最佳反應(yīng)條件（碳酸氫鈉與稀土的重量比1.60 ～1.65、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間3 h、碳酸氫鈉的濃度2.0 mol/L）下進行試驗，得到收率為99.89%、Cl-0.031%、NaO 0.024%、燒后REO 99.67%的氧化鐠釹。

2.3 反應(yīng)機理

碳酸氫鈉為白色細(xì)小晶粒，受熱易分解，配制的水溶液加熱到50℃時，會有CO2產(chǎn)生，開始反應(yīng)，部分可轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c。因此，其沉淀反應(yīng)可寫為：

碳酸鐠釹在950℃下灼燒可分解為氧化鐠釹產(chǎn)品，反應(yīng)按式（2）進行：

碳酸氫鈉沉淀稀土，沉淀的碳酸鹽中Na2O、Cl-、燒后REO 等質(zhì)量指標(biāo)是合格的。但當(dāng)碳酸氫鈉加入過量，反應(yīng)在50℃下進行時，碳酸氫鈉會部分分解，生成碳酸鈉，碳酸鈉的堿性強于碳酸氫鈉，沉淀反應(yīng)快，易發(fā)生復(fù)鹽沉淀[3-4]。其間可能發(fā)生以下反應(yīng)：

從正交試驗的結(jié)果來看，沉淀反應(yīng)期間，反應(yīng)濃度過高、溫度過低等情況導(dǎo)致沉淀劑局部過量，可能會有復(fù)鹽產(chǎn)生，生成的無晶型顆粒沉降性差，包裹鈉、氯根等雜質(zhì)，難以洗滌，影響最終的氧化鐠釹燒后總量，使燒后REO ＜99%，產(chǎn)品中氧化鈉、根氯等含量高于產(chǎn)品質(zhì)量檢驗標(biāo)準(zhǔn)。人們可以通過正交試驗找出有效沉淀條件，使復(fù)鹽生成得到抑制，得到易沉降、易過濾的晶型沉淀。同時,由于碳酸氫鈉在沉淀稀土的反應(yīng)過程中有氣體產(chǎn)生，沉降的顆粒松散，易洗滌。

3 結(jié)論

沉淀的反應(yīng)溫度50℃，碳酸氫鈉配制的濃度為2mol/L，用共沉的加料方式沉淀，碳酸氫鈉與稀土的重量比1.65:1.00，沉淀反應(yīng)完全后，用純水洗滌兩次。用碳酸氫鈉沉淀試驗制備的氧化鐠釹，其相關(guān)指標(biāo)優(yōu)于產(chǎn)品質(zhì)量檢驗標(biāo)準(zhǔn)。