無煙煤還原SO2制備硫磺工藝及經(jīng)濟(jì)性研究

李益斌，李大江，郭持皓，袁朝新

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

有色冶煉行業(yè)在火法冶煉過程中產(chǎn)生大量含有SO2的煙氣，這些SO2氣體經(jīng)過凈化、干燥、催化劑的催化作用生成SO3氣體，在吸收塔內(nèi)被低濃度的硫酸吸收，生成高濃度的硫酸產(chǎn)品。該方法具有技術(shù)成熟可靠、成本低、SO2轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，已經(jīng)成為眾多冶煉廠的首選工藝[1]。但是，近年來國內(nèi)的硫酸制品市場疲軟，導(dǎo)致一些企業(yè)的生產(chǎn)受制于硫酸銷售的情況時(shí)有發(fā)生。特別是我國西北的一些冶煉企業(yè)，地處偏遠(yuǎn)地區(qū)，運(yùn)輸成本高，運(yùn)輸不便，而且高濃度的硫酸屬于危險(xiǎn)產(chǎn)品，它的儲存也受到很大限制。硫磺產(chǎn)品在國內(nèi)的化工產(chǎn)業(yè)中運(yùn)用廣泛，市場堅(jiān)挺，附加值大，并且方便運(yùn)用。將SO2煙氣還原制成硫磺產(chǎn)品，成為西北地區(qū)冶煉企業(yè)青睞的技術(shù)，也成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。

一般使用碳在高溫下還原SO2制備硫磺的研究，是利用碳質(zhì)還原劑，如煤炭、焦炭、活性炭、天然氣，在高溫（600 ～800℃）的條件下，還原SO2氣體制備硫磺[2]。但由于已有的工藝特點(diǎn)，高溫下產(chǎn)生煤焦油影響硫磺的品質(zhì)。另外，有的技術(shù)在使用時(shí)回避了如何高濃度下保證硫磺回收率的問題。

本研究針對西北某冶煉廠存在的硫酸產(chǎn)品運(yùn)輸成本高、難以外銷的難題，運(yùn)用沸騰焙燒無煙煤還原SO2制備硫磺的新技術(shù)，采用兩段還原制備工藝，保證了反應(yīng)副產(chǎn)物和SO2反應(yīng)充分，避免了產(chǎn)生的煤焦油對硫純度的影響，生產(chǎn)出純度較高的硫磺。在充分保證回收率的基礎(chǔ)上，通過綜合效益和經(jīng)濟(jì)可行性分析，筆者確認(rèn)了無煙煤還原SO2制備硫磺的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。

1 硫磺制備試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用的模擬冶煉用的SO2煙氣，為罐裝SO2氣體與空氣的混合氣體。其中，純SO2氣體含量為99.5%，含有少量的N2和其他雜質(zhì)氣體。按照試驗(yàn)方案，在反應(yīng)裝置入口處，將SO2氣體和壓縮空氣混合，配制試驗(yàn)需要濃度為5%的SO2氣體。試驗(yàn)選用無煙煤粉作為碳質(zhì)還原劑。煤粉的粒徑為≤0.1 mm，堆密度為0.83 g/cm3，硫含量為3.76%。

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

本次采用沸騰焙燒兩段還原制備硫磺的裝置。含SO2的煙氣從爐體下部的風(fēng)室鼓入，無煙煤粉從爐體的加料口進(jìn)入爐子的下部反應(yīng)區(qū)進(jìn)行高溫沸騰還原反應(yīng)，含SO2的煙氣在高溫下和煤、水蒸氣反應(yīng)，生成含硫的蒸汽和其他的一些氣體副產(chǎn)物COS、H2S、CS2、CO 等，煤渣從爐體的下部排料口排除。經(jīng)過還原后的主要產(chǎn)物硫蒸汽及副產(chǎn)物，通過爐子的擴(kuò)大段進(jìn)入到爐體的上方，在擴(kuò)大區(qū)域剩余的SO2氣體和副產(chǎn)物H2S、CO、H2，發(fā)生二次還原反應(yīng)，將SO2再次還原為硫蒸氣，之后的煙氣從爐體的上部排除。還原爐產(chǎn)生煙塵經(jīng)過離心收塵。含硫高溫?zé)煔饨?jīng)過冷凝器降溫后，得到單質(zhì)硫顆粒產(chǎn)品。剩余的含有其他副產(chǎn)品的煙氣經(jīng)過尾氣處理裝置吸收。

本次試驗(yàn)在前面小試試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用大型的試驗(yàn)裝置，以濃度5%的SO2氣體為對象，氧硫比在0.4 以下，調(diào)節(jié)還原爐的反應(yīng)溫度在850℃，通過不間斷的連續(xù)反應(yīng)，考察對SO2的轉(zhuǎn)化率以及硫回收率的影響。

1.3 試驗(yàn)原理

煤還原SO2主要是利用煤中的有效成分碳來還原SO2，其生成的主要產(chǎn)物是S 和CO2，還有COS、H2S、CS2等副產(chǎn)物的生成，生成的主要產(chǎn)物和副產(chǎn)品的含量因反應(yīng)條件的不同而有很大差異。其反應(yīng)過程十分復(fù)雜，其中發(fā)生的主要反應(yīng)為[3]：

發(fā)生的副反應(yīng)有：

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，用碳還原二氧化硫進(jìn)行平衡試驗(yàn)，在800℃碳和二氧化硫的摩爾比為1.48 時(shí)，硫的收率為52.5%，SO2的脫除率為92.8%[4]。煤質(zhì)活性炭的脫硫增大幅度要高于木制活性炭。粉狀活性炭具有較高的吸附速率，隨著時(shí)間的延長逐漸衰減[5]。

1.4 試驗(yàn)條件

本研究在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了小試試驗(yàn)，對比了活性炭、煙煤、無煙煤對SO2的還原效果，無煙煤在超過800℃并且在較廣的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的回收率，可以選擇無煙煤作為一種廉價(jià)、理想的還原劑。反應(yīng)溫度在超過850℃時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。SO2的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行迅速提高，之后維持在較高的水平，試驗(yàn)最佳的反應(yīng)時(shí)間為6.0 ～7.5 s。氧硫比在0.4 以下時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率和吸收率維持在較高的水平，不再隨氧硫比的變化而變化。綜合條件下，取得硫最高收率為90%～91%。

本次采用沸騰焙燒兩段還原試驗(yàn)裝置，以小試試驗(yàn)為參考。采用5%濃度的SO2氣體為參考，通過不間斷的連續(xù)反應(yīng)，氧硫比在0.4 以下，調(diào)節(jié)還原爐的反應(yīng)溫度在850℃，進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)，檢測尾氣中SO2氣體的濃度，計(jì)算SO2的轉(zhuǎn)化率和硫的收率。得到的最佳SO2轉(zhuǎn)化率為96.52%，硫的收率為91.56%，達(dá)到了較好的試驗(yàn)效果。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估

2.1 處理成本評估

本次試驗(yàn)采用的無煙煤還原SO2制備硫磺，其適用工藝流程為：含SO2的冶煉煙氣與無煙煤在還原爐還原，余熱鍋爐回收余熱和煙塵，濾筒除塵器除塵，硫冷凝室回收單質(zhì)硫，常規(guī)吸收裝置回收剩下的低濃度SO2。回收得到的硫磺是一種重要的化工和工業(yè)原料，可以外售。根據(jù)西北地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對該工藝的生產(chǎn)成本和售價(jià)進(jìn)行預(yù)估，評估其經(jīng)濟(jì)效益。其生產(chǎn)成本如表1所示。

表1 無煙煤還原SO2 制備硫磺工藝成本估算

2.2 經(jīng)濟(jì)效益評估

西北地區(qū)某冶煉廠采用該工藝，對其產(chǎn)出的硫磺以當(dāng)?shù)氐氖蹆r(jià)做綜合效益分析，并且和硫酸的售價(jià)做對比，從而評價(jià)該技術(shù)在價(jià)格方面的優(yōu)勢。其間重點(diǎn)分析產(chǎn)品的產(chǎn)銷距離、不同的工藝條件對經(jīng)濟(jì)效益的影響。

下面對硫磺的售價(jià)和生產(chǎn)成本進(jìn)行綜合經(jīng)濟(jì)效益分析，根據(jù)已有資料，參考當(dāng)?shù)氐氖袌鍪蹆r(jià)。該地區(qū)硫磺的售價(jià)在800 ～1 100 元/t，以該地最低的銷售收入Q1=800 元/t 作為產(chǎn)品的售價(jià)分析。當(dāng)采用該工藝時(shí)，對產(chǎn)品生產(chǎn)成本進(jìn)行初步估算，生產(chǎn)成本A=627.4 元/t。根據(jù)當(dāng)?shù)氐奈锪鞒杀荆蚧堑倪\(yùn)輸成本每千米為0.32 元/t，運(yùn)輸?shù)木嚯x為自變量X1，運(yùn)輸成本為B=0.32X1元/t。綜合的生產(chǎn)成本為A+B=627.4+0.32X1元/t。綜合上面的數(shù)據(jù)分析，可以估算生產(chǎn)的硫磺的每噸毛利潤為：P1=Q1-A-B=800-627.4-0.32X元。根據(jù)公式計(jì)算，在當(dāng)?shù)亓蚧堑倪\(yùn)輸距離在539 km 以內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)盈利。該廠生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品到目的地去銷售，大概的運(yùn)輸距離為380 km，運(yùn)費(fèi)為121.6 元。在保證最低售價(jià)的前提下，可以實(shí)現(xiàn)51 元/t 的盈利。西北地區(qū)某冶煉廠采用無煙煤還原SO2技術(shù)制備硫磺，該工藝在經(jīng)濟(jì)上是完全可行的。

接下來將上述計(jì)算的數(shù)據(jù)與硫酸的毛利潤進(jìn)行對比。該地區(qū)硫酸的售價(jià)在0 ～350 元/t，若產(chǎn)生的硫酸在廠區(qū)堆積，則以0 元的售價(jià)賣給有需要的企業(yè)。根據(jù)當(dāng)?shù)氐奈锪鞒杀荆蛩岬倪\(yùn)輸成本為每千米 0.5 元/t，以運(yùn)輸?shù)木嚯x為自變量X2，則當(dāng)?shù)亓蛩岬倪\(yùn)輸成本為C=0.5X2。以硫酸最低的售價(jià)0 元/t 計(jì)，生產(chǎn)的硫酸每噸的毛利潤為Q2=0-0.5X2。運(yùn)輸?shù)南嗤木嚯x380 km，毛利潤為-190 元/t。

綜合對比，用煤還原SO2制備硫磺，得到的硫磺產(chǎn)品在工業(yè)上相對于硫酸產(chǎn)品具有較大的價(jià)值。根據(jù)西北地區(qū)硫磺產(chǎn)品的售價(jià)，運(yùn)輸距離在539 km 以內(nèi)，完全可以實(shí)現(xiàn)盈利，當(dāng)硫磺和硫酸產(chǎn)品都以最低的售價(jià)計(jì)，生產(chǎn)硫磺的產(chǎn)品優(yōu)勢明顯。

3 結(jié)論

用無煙煤作為碳還原劑對SO2沸騰焙燒兩段還原制備硫磺，在850℃的條件下得到的SO2轉(zhuǎn)化率為96.52%，硫的收率為91.56%，取得了較好的試驗(yàn)效果，說明該工藝制備硫磺可行。根據(jù)西北地區(qū)生產(chǎn)硫磺及硫酸產(chǎn)品的銷售行情，結(jié)合該工藝的運(yùn)行成本，對無煙煤還原SO2制備硫磺工藝進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)評估。結(jié)果表明，在西北地區(qū)，以產(chǎn)品的最低售價(jià)計(jì)價(jià)，考慮到產(chǎn)品的運(yùn)輸成本，硫磺在539 km 內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)盈利。對比硫酸的產(chǎn)品售價(jià)，生產(chǎn)硫磺的優(yōu)勢明顯，可以作為有效的SO2煙氣處理工藝在該地區(qū)推廣。