金屬前處理廢水回用技術分析

張炳華

(江門市新會區環境科學研究所，廣東 江門 529100）

金屬制品普遍應用于生活中，如刀叉碗筷、燜鍋、烤盤、水壺、垃圾桶等。同時，金屬配件是工業制造不可缺少的配套產品，如家具金屬配件、櫥柜金屬配件、模具金屬配件、船用金屬配件。傳統的金屬加工主要是對原材料進行鉆、銑、沖壓、拉伸、折彎、打磨、折彎和磨牙等，按客戶的圖紙或樣品加工成為各種各樣的零件，上述工序習慣稱為機加工。隨著工藝精細化和產品高質量化，金屬件表面需要達到光澤、顏色、質感等視覺效果，而且舊有金屬件常溫下容易腐蝕變形，對生產需要和生活使用造成一定的影響，嚴重的甚至危及人身安全和財產安全。為了達到金屬表面的耐磨性、耐腐蝕性等功能要求，人們要提高金屬制品的利用率，做好金屬制品表面的防護工作。

金屬表面加工可分為金屬噴漆加工、電鍍加工、表面拋光加工和金屬腐蝕加工等。金屬件在表面加工前，不同程度地存在著毛刺和油污，有的嚴重腐蝕，給后續處理帶來很大困難，給化學或電化學過程增加額外阻力，有時甚至使零件局部或整個表面不能獲得鍍層或膜層，還會污染電解液，影響表面處理層的質量。因此，在機加工工序后，必須去除金屬件影響表面穩定的雜質。前處理工序處理可以確保漆面和金屬離子等涂層能更好與金屬件融合，并保持最佳的效用。

1 研究必要性

江門市新會區地處珠江三角洲西南部，瀕臨南海，毗鄰港澳，交通便利，為珠三角交通樞紐，近年來更規劃打造粵港澳大灣區的標兵城市。由于交通便利，發展前景良好，眾多金屬廠落戶新會區，尤其以大澤鎮、司前鎮、睦洲鎮居多，其次是會城街道、經濟開發區和三江鎮。管轄區內各工業園區存在為數不少的金屬類企業，有些是小作坊，有些是聯營公司，有些是轉型企業。隨著工業日趨精細化和產品質量要求不斷提高，各大企業紛紛努力提升自身的產品競爭力，推進深度加工，對原機加工工序升級，增設電化拋光、前處理和噴涂電鍍等后續工序，提升產品的使用價值。

由于前處理工序性質差異，所以產生的污染物類型也各有差別，導致治理工藝截然不同。拋光打磨等工序一般不產生廢水，其廢水處理工藝相對簡單，基本可以達到回用要求。電鍍廢水成分雖然不同，但是性質相似，加上新會區電鍍工業園已經配套成熟、穩定的廢水處理中心，個體企業僅對第一類污染物進行單獨處理方可。因此，上述廢水不作為本次技術分析的對象。

前處理廢水一般包括除油、酸洗、磷化、陶化等工序廢水，污染因子一般為pH、CODCr、BOD5、NH3和TP 等，其特性不同，濃度數值差別較大。考慮到設計工藝和治理難度，上述廢水一般采用混合處理的方式。金屬類企業通過設置相應污水處理設施來處理污水，便可滿足標準要求排放[1]。

根據潭江（新會段）支流水環境本底調查，新會區鎮街內流域水質較差，低于《水環境質量標準》（GB3838-2002）中Ⅳ類標準要求，屬于劣Ⅳ類，被定義為黑臭水體，列入《江門市水污染防治行動計劃實施方案》流域水質整治的目標。大澤鎮、司前鎮和睦洲鎮的金屬企業分布工業自聚區、村劃定工業地和規劃工業園區內，配套污水處理廠因距離較遠，建設相對滯后，接管難，現有前處理廢水未能收集、綜合處理后排放。因此，前處理廢水多數排入鎮級數條劣質水體（大澤鎮沙沖河、民族河，司前鎮天等河、紫水河、石名河，睦洲鎮馬鬃沙河、新沙河等），導致原來水質較差、自凈能力欠佳的內河水體每況愈下，江門市對上述內河采取嚴格的修復和禁排措施。經濟要發展，環保要抓實，因此廢水回用呼聲日漸強烈，研究金屬類前處理廢水回用技術，確保廢水回用不外排，顯得尤為重要。

2 前處理工序

前處理廢水治理設施形成前，人們先對相關工序進行說明分析。

2.1 化學除油

化學除油是指利用熱堿溶液對油脂的皂化和乳化作用，將零件表面油污除去。堿性溶液包括兩部分：一部分是堿性物質，如氫氧化鈉、碳酸鈉等；另一部分是硅酸鈉、乳化劑等表面活性物質。堿性物質的皂化作用除去可皂化油，表面活性劑的乳化作用除去不可皂化油。

2.2 酸洗

酸洗是指利用酸溶液去除鋼鐵表面上的氧化皮和銹蝕物[2]。酸洗原理為氧化皮、鐵銹等鐵的氧化物（Fe3O4、Fe2O3、FeO 等）與酸溶液發生化學反應，形成鹽類溶于酸溶液中而被除去。酸洗工藝的酸洗液一般為多種酸的混合物，主要為硫酸、鹽酸和氫氟酸等。

2.3 磷化

磷化是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉化膜稱為磷化膜。磷化的目的主要是給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆或噴粉前打底，提高膜層的附著力與防腐蝕能力[3]。下面以鐵為例對磷化原理進行說明，主要有三個步驟。

一是酸的侵蝕使金屬表面H+濃度降低，主要反應如下：

二是磷酸根的多級離解，主要反應如下：

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，磷酸根各級離解平衡向右移動，最終轉化為PO43-。

三是磷酸鹽沉淀結晶成為磷化膜。當金屬表面離解出的PO43-與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達到溶度積常數Ksp 時，就會形成磷酸鹽沉淀。其間發生的主要反應如下：

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續長大成為磷化晶粒，無數個晶粒緊密堆集形成磷化膜。

2.4 陶化

陶化表面處理線和酸洗磷化線工藝基本一致，區別在于將表調、磷化處理換作水洗、陶化處理[4]。陶化處理是以鋯鹽為基礎在金屬表面生成一層納米級陶瓷膜，主要原料為氟鋯酸鹽、硅烷偶聯劑等，不含重金屬、磷酸鹽和任何有機揮發組分，成膜反應過程中幾乎不產生沉渣，可處理鐵、鋅、鋁、鎂等多種金屬。水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通過其SiOH 基團與金屬表面的MeOH 基（M 表示金屬）的縮水反應而快速吸附于金屬表面；一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me 共價鍵。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯反應結合在一起，形成牢固的化學鍵。

3 處理工藝

通過前處理工序分析，除油廢水主要成分是乳化液，SS、pH 值高；酸洗廢水主要是離子酸金屬鹽，以鐵鹽為主，pH 值低。建議使用檸檬酸、硫酸和鹽酸。磷化廢水的特點是含磷濃度高，因此除磷是該廢水處理的關鍵。陶化廢水不含重金屬和磷酸鹽。前處理廢水多以混合形式處理，特點是pH 值和可生化性低，金屬離子濃度大。

本文廢水處理工藝回用濃度數值滿足廣東省地方標準《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時段一級標準（pH=6 ～9，CODCr≤100 mg/L，BOD5≤20 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油類≤5.0 mg/L）和《城市污水再生利用 工業用水水質》（GB/T 19923-2005）表1工藝與產品用水水質標準（pH=6.5 ～8.5，CODCr≤60 mg/L，BOD5≤10 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油類≤1.0 mg/L）兩者較嚴者。

3.1 廢水處理部分

廢水處理流程如下：前處理廢水→調節集水池→酸堿中和→混凝反應槽→斜管沉淀池→砂濾池→MBR 膜→回用池→回用。

3.2 污泥處理部分

污泥處理流程如下：斜管沉淀池→污泥濃縮池→污泥壓濾機→有危險廢物資質公司處置。

3.3 各廢水治理環節去除率

每個環節對應的水質因子去除率分別為：酸堿中和 CODCr10%，磷酸鹽2%；混凝反應 CODCr60%，氨氮30%，SS 20%，磷酸鹽 90%；斜管沉淀 CODCr20%，SS 50%，磷酸鹽50%；砂濾 CODCr10%，SS 50%；MBR 膜 CODCr50%，氨氮50%，SS60%，磷酸鹽50%。

3.4 廢水處理工程工藝流程簡要說明

（1）生產車間產生的廢水先進入調節池。廢水在調節池進行酸堿中和，投加NaOH 調設pH 值，控制混凝沉淀的最佳pH 值8.5 ～9.0[2]。

（2）混凝是廢水化學處理法之一，通過向廢水中投加混凝劑，使其中的膠粒物質發生凝聚和絮凝而分離出來，以凈化廢水。混凝是凝聚作用與絮凝作用的合稱，主要通過投加電解質，降低或消除膠粒電動電勢，經高分子物質吸附搭橋（絮凝）后膠體顆粒聚結大的絮凝體。將中和后的水抽至混凝反應槽，加入反應藥劑氯化鈣、燒堿、聚鋁，凝聚反應約2 min 后，投加絮凝劑PAM 溶液進行絮凝。絮凝反應約1 min，出水自流至斜管沉淀池進行固液分離。經混凝沉淀處理后，廢水中大量懸浮物、磷酸鹽、金屬鹽先形成微小絮體，再凝聚為較大的易于沉淀的絮凝體。

（3）經斜管沉淀池和砂濾池固液分離處理后，去除廢水中大部分的有機物及懸浮物。系統中斜管沉淀池和砂濾池定期進行反沖洗，以防堵塞，其產生的廢水回流至調節池。斜管沉淀池污泥排至污泥濃縮池，然后由壓濾機壓濾后交由有危險廢物資質的公司處置。

（4）采用MBR 膜生物流化床工藝用于污水深度處理，在磷化廢水一般處理的基礎上，經過生物流化床分離系統，進一步降低CODCr、SS 等指標，經過好氧曝氣和生物處理后的出水可直接回用于生產[4]。

（5）MBR 膜的可行性分析：由于膜的高效分離作用，分離效果遠好于傳統沉淀池，處理出水非常清澈，懸浮物和濁度接近于零，細菌和病毒被大幅度去除。同時，膜分離也使微生物被完全截流在生物反應器內，使得系統內能夠維持較高的微生物濃度，提高了反應裝置對污染物的整體去除效率，保證了良好的出水水質，同時反應器對進水負荷（水質及水量）的各種變化具有很好的適應性，耐沖擊負荷，能夠穩定獲得優質的出水水質，出水水質優于《生活雜用水水質標準》（CJ/T 48-1999）中相關類目的回用標準（pH=6.5 ～9.0，CODCr≤50 mg/L，BOD5≤10 mg/L，氨氮≤10 mg/L），可以直接作為非飲用市政雜用水進行回用[5]。

本文廢水工藝技術作為推薦參考，具體要結合自行行業和產品要求，選擇適合自己的廢水治理工程。

4 結論

污染物不會無中生有，通過水、氣、固形式進行轉移。治理的目的是為了避重就輕，將污染物通過技術轉移到可控的形態，防止污染影響擴大，避免區域污染，確保易于處理處置，達到減量化、資源化、無害化的目的。廢水回用技術一直作為環保工程和管理的重點，隨著社會的發展和工業化的推進，還滲透至其他行業。本文主要分析了金屬前處理廢水成分，結合常用工藝特點和污染物種類，設計一套廣義的廢水處理設施。

廢水產物工序重點是磷化環節，而廢水處理工藝重點是MRB 膜處理環節。該處理技術與傳統的生物水處理工藝相比，具有出水優質穩定、剩余污泥產量少、占地面積小、去除性高、操作管理方便、自動控制等優勢，但也存在膜造價高、基建投資高、膜易污染和能耗高等問題。其對前處理水質有較高要求，因此要優化前處理工序，投放去除劑。針對處理過程中產生的污泥，人們要選用適當的中和劑，有效提高污水回用能力，降低后續處理處置的難度。