X-Fenton聯用技術在有機廢水處理中的研究

謝志勇，王鴻輝，高惠穗，金 琦

（1.河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室；2.廈門大學嘉庚學院環境科學與工程學院，福建 漳州 363105）

1 Fenton 氧化技術

Fenton 氧化技術最早由科學家Fenton 于1894年發明，他發現亞鐵鹽和過氧化氫的組合體系（Fe2+/H2O2，稱為Fenton 試劑）表現出很強的氧化性，能夠將多種有機物氧化。20世紀60年代，研究者將Fenton 氧化技術引入廢水處理領域，發現Fenton 試劑能有效去除傳統廢水處理技術難處理的有機廢水[1]。經典的Fenton 反應機理認為，反應過程中，雙氧水會在亞鐵離子的催化作用下生成具有強氧化活性的羥基自由基（·OH），從而引發鏈反應過程產生更多的自由基，有機分子被自由基氧化并最終礦化為CO2、H2O 等無害物[2]。

根據化學反應的特性，適當地增大Fe2+和H2O2的量有利于提高有機污染物的降解效率。但對于Fenton 試劑的氧化過程，根據式（3）和式（5）可以看出，過量的Fe2+和H2O2反而會消耗·OH，降低Fenton 試劑的利用效率。因此，在處理廢水時，需要適當控制H2O2和Fe2+的使用量，以獲取最佳的利用效率。

傳統Fenton 氧化技術在廢水處理應用中主要表現出三方面問題，一是H2O2性質不穩定易分解以及過量H2O2與反應中形成的·OH 會發生副反應（見式（5）），都導致H2O2利用率不高；二是Fe3+轉化恢復為Fe2+的效率較低，隨著亞鐵離子的不斷損耗和投加，廢水中會產生大量鐵鹽污泥，增加處理成本；三是Fe2+的使用量過多，還可能引起廢水色度變大，影響廢水處理效果。近些年，隨著研究的不斷深入，將光、電、磁、微波、超聲波等技術引入傳統Fenton 技術，形成X-Fenton 聯用技術，能夠充分發揮各自技術的優勢和各技術之間的協同作用，顯著改善Fenton 技術的利用效率，是未來Fenton 技術的發展方向[3-13]。

2 X-Fenton 聯用技術處理有機廢水研究

2.1 光-Fenton 聯用技術

與傳統的Fenton 氧化劑技術相比，將太陽光、可見光或紫外光等光化學方法引入傳統Fenton 反應體系所形成的光-Fenton 聯用技術，可以產生更多的羥基自由基，改善有機污染物降解效果。由于Fe3+還原為Fe2+反應速率慢，轉換效率較低，因此傳統Fenton反應中，Fe2+最終將被完全轉換為Fe3+。而光-Fenton反應可以將體系中的Fe3+光還原為Fe2+，新生成的Fe2+可進一步催化H2O2反應產生·OH 等自由基[3]。同時，光分解H2O2產生的·OH 也可用來降解有機化合物。

Giraldo 等研究了近中性pH 下，人工和太陽光照射下光-Fenton 聯用技術處理β-內酰胺類抗生素惡唑西林（OXA）制藥工業廢水的情況[4]。結果發現，降解OXA（濃度為203 μmol/L）的優化工藝條件為，Fe2+為90 μmol/L、H2O2為10 μmol/L、光功率為30 W。處理480 min 后，盡管僅獲得5%的礦化，但溶液的生物降解性從0.08 提高到0.98。進一步對β-內酰胺抗生素廢水進行了中試規模的處理，發現污染物可以在5 min 內完全去除。雖然光-Fenton 聯用技術比傳統Fenton 氧化技術處理效率更高，但增加光照射，會在一定程度增加處理成本，因此在改善廢水處理效率的同時需要兼顧處理的經濟效益，從而推進光-Fenton 聯用技術在水處理領域的實際應用。

2.2 電-Fenton 聯用技術

根據Fenton試劑中亞鐵鹽和雙氧水來源的不同，可將電-Fenton 聯用技術分為三種不同類型。一是電化學方法與傳統Fenton 試劑組合。這種電-Fenton 聯用技術中構成Fenton 氧化反應所需的亞鐵離子和雙氧水均主要由Fenton 試劑自身提供。二是電化學方法與亞鐵離子組合。這種電-Fenton 聯用技術中構成Fenton 氧化反應所需的亞鐵離子主要由溶液本身提供，雙氧水則主要由電化學還原氧氣形成。三是電化學方法（鐵電極為陽極）與雙氧水組合。這種電-Fenton聯用技術中構成Fenton 氧化反應所需的亞鐵主要來自鐵陽極的電化學氧化，雙氧水則主要來自陰極電化學還原氧氣產生。

將電化學方法與Fenton 氧化技術相結合，能夠顯著提高Fenton 試劑對有機物的氧化效率。Harrington 等采用電-Fenton 聯用技術研究了溶液中多種低濃度有機物的降解情況，得出該技術對苯酚等有機物去除率大于90%[5]。Kurt 等研究發現，在一定反應條件下，電-Fenton 聯用技術對制革廢水具有較好的處理效果，COD 的去除率達72%，硫化物幾乎去除完全[6]。Yang 等采用電-Fenton 聯用技術對抗癌藥物伊馬替尼（IMA）的氧化降解和礦化進行了研究，考察了催化劑濃度、外加電流等操作參數對工藝效率的影響[7]。石墨烯改性碳纖維陰極處理8 h 后，34.5 mg/L 的IMA 廢水可完全礦化。IMA 中的N 最終以NH4+和NO3-離子的形式釋放到溶液中。盡管在礦化過程中會形成比IMA 毒性更大的中間產物，但處理結束時溶液毒性完全消除。將電化學技術、光化學技術、Fenton 技術這三種技術組合可形成電-光-Fenton聯用技術，該技術能夠利用三種氧化方法的特點，進一步提高反應效率，提升Fenton 反應的氧化效率[8]。

2.3 超聲-Fenton 聯用技術

超聲氧化技術是一種新型水處理技術，通過超聲輻射形成的“空化效應”（瞬間局部高溫高壓）”，使水和水中的氧發生裂解反應生成大量高活性自由基（·OH、O·和HOO·等），進而利用自由基氧化及高溫熱解等降解污染物。將超聲技術與Fenton 技術聯合所形成的超聲-Fenton 聯用技術，可以加快反應體系產生自由基的速率，從而加快氧化降解有機污染物的速率和效率。

任百祥等利用超聲-Fenton 聯用技術處理高濃度玉米淀粉廢水，發現引入超聲波能夠顯著增強自由基的產生效率，廢水COD 的去除率高達92%[9]。逯延軍等利用超聲-Fenton 聯用技術降解對硝基苯酚（PNP）廢水，發現隨著聲強和H2O2濃度的增大，PNP 的降解率增大，超聲空化作用提高了Fenton 試劑對PNP的降解效果[10]。

2.4 微波-Fenton 聯用技術

微波是波長為1 mm～1 m，頻率為300～300 000 MHz 的電磁波。微波水處理技術是利用微波的非熱效應和熱效應將微波能傳給水中的污染物而誘發化學反應，通過物理及化學作用去除水中的污染物。將微波技術與Fenton 技術聯合形成微波-Fenton 聯用技術，引起了廢水處理研究者的興趣，并被應用于多種有機廢水的處理。

李亞峰等采用微波輔助Fenton 技術并結合活性炭吸附的方法對有機農藥廢水進行了處理研究，試驗結果表明，在適當處理工藝條件下，廢水的COD 去除率可達89%[11]。

2.5 磁-Fenton 聯用技術

磁現象是一種普遍存在的物理現象。將磁場與Fenton 氧化技術結合，用于有機廢水處理領域，逐漸引起研究者的關注。研究發現，磁場引入Fenton 氧化技術（磁-Fenton 聯用技術），能夠提升反應速率，并顯著降低氧化劑的投加量，有效去除廢水中有機物。由于磁場對自由基反應明顯，Fenton 氧化過程主要為自由基反應，因此推測磁-Fenton 聯用技術可提高污染物的氧化分解速率，且無需像超聲和紫外光一樣額外消耗電能（可由永久磁鐵產生磁場），可節約資源。魯秀國等將磁-Fenton 聯用技術用于處理酸性黑10B模擬廢水，發現外加磁場磁場強度為427.8 mT 的作用下，“磁化反應”20 min，COD 的去除率相對于無磁場條件提高了3.7%[12]。

2.6 生物-Fenton 聯用技術

生物法是目前應用最廣泛的有機廢水處理方法，具有處理成本低、處理水量大、處理工藝簡單等優點。但該法對于難生物降解廢水、有毒有害廢水和生物抑制性廢水處理效果較差。同時，生物法一般處理廢水周期較長，難以滿足短期內將廢水處理達標的要求。將生物法與Fenton 氧化技術相結合，能夠充分發揮兩種技術的協同作用，在有機廢水處理領域具有較大發展潛力。韓小剛等采用生物-Fenton 聯用技術處理焦化廢水，結果表明，最終出水COD、NH4+-N、TN 去除率分別高達99%、98%、95%[13]。同時，出水COD、NH4+-N、TN、TP、氰化物、硫化物、揮發酚、油類均優于《煉焦化學工業污染物排放標準》 （GB 16171-2012）直排標準。

2.7 混凝-Fenton 聯用技術

混凝/沉淀法由于處理周期短、藥劑成本低、設備操作簡便等特點，是目前水處理領域使用最廣泛的技術之一。然而，該方法對于有機廢水處理效果一般，難以滿足日益提升的環保要求。Fenton 試劑中的鐵元素，本身為常用鐵絮凝劑的有效化學成分之一，Fe2+在轉化為Fe3+后，能夠進一步與絮凝劑協同發揮混凝作用，提高水處理效果。混凝-Fenton 聯用技術用于處理有機廢水，引起越來越多研究者的興趣。于慶滿等將混凝-Fenton 聯用技術用于焦化廢水的深度處理，結果表明，聯合工藝處理后廢水的COD 去除率達88%，色度、濁度去除率達90%[14]。許玲等利用混凝-Fenton 聯用技術處理印染廢水生化尾水樹脂脫附液，發現處理后廢水的TOC 去除率達55%，UV254去除率達80%，且處理后廢水的可生化性大大提高[15]。

3 結語

有機廢水是工業廢水的重要組成部分，一直是廢水處理領域的難題，高級氧化技術中的Fenton 技術對有機廢水具有較好的處理應用前景。但單獨使用Fenton 高級氧化技術，在應用過程中還存在成本、工藝和技術等方面問題。利用光、電、磁、微波、超聲波等技術與傳統Fenton 技術結合所形成的X-Fenton聯用技術，能夠在一定程度上解決傳統Fenton 技術處理效率不高、反應物利用率低、鐵源流失等問題。X-Fenton 聯用技術能夠發揮各自技術的優勢，顯著提升Fenton 技術對廢水的處理效率，是未來Fenton高級氧化技術的重要發展方向之一。