鈦白廢酸高效高值利用工業實踐

陶厚東，馬征程，齊 飛

（安徽金星鈦白（集團）有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

鈦白廢酸是我國當前最大的廢硫酸來源，如果濫排濫放，將對我國的環境造成極大的傷害。雖然我國當前已經提出了諸多的控制措施，但部分鈦白廢酸在地方保護主義之下還只經過簡單處理或是沒有任何處理就直接排放，內蒙古騰格里沙漠中出現的巨型排污池就是其中一例。當前，我國對環境保護越加重視，相繼出臺了《鈦白粉工業污染防治技術政策》等政策，以防治其生產過程所產生的副產物，做好廢物減排工作[1]。

1 鈦白廢酸資源回收技術

1.1 應用于硫酸鋇生產

結合沉淀硫酸鋇行業的生產工藝，將鈦白廢酸用于硫酸鋇生產，進行廢物利用，可有效減少鈦白粉企業的環保壓力。黑灰-芒硝法制備沉淀硫酸鋇工藝中，可用硫酸替代芒硝溶液（Na2SO4）進行反應，獲得沉淀硫酸鋇及副產品硫化氫。

本文提出了一種新型處理方式，本方法將鈦白廢酸與氨水中和及凈化除雜后，替代了傳統芒硝溶液用于沉淀硫酸鋇生產，同時回收的正鈦酸沉淀還能用于鈦白粉生產，既節約了資源，又能實現廢物利用，減少鈦白粉廠廢酸處理成本及環保壓力，獲得較好的經濟、環境效益。

具體操作流程如下：首先加入氨水中和后生成硫酸銨，并控制體系pH，析出正鈦酸沉淀，回收用于鈦白粉生產；然后繼續加入氨水，控制pH，析出沉淀，這是第一次進行除，將沉淀直接濾去；在此按照材料的重量加入等比例的雙氧水，調整pH，析出氫氧化鐵沉淀（二次除鐵），過濾除去得到純凈的硫酸銨溶液。將硫酸銨溶液濃縮后，替代傳統沉淀硫酸鋇生產工藝中的芒硝溶液，按比例與硫化鋇溶液（黑灰浸取液）發生復分解反應，制得硫酸鋇沉淀和副產品硫化硫化銨，經洗滌、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸鋇產品，反應式為：

具體來說，先將鈦白廢酸與氨水中和生成硫酸銨，通過控制pH 在3.0，首先析出正鈦酸沉淀，回收利用于鈦白粉生產；再繼續加入氨水，控制pH=8.0 ～9.0，使大部分硫酸亞鐵（95%以上）析出氫氧化亞鐵沉淀，過濾除去沉淀，且PH=8.0 ～9.0，氨水不會與亞鐵離子形成配合作用；再按比例加入雙氧水，將剩余亞鐵離子氧化成鐵離子，調整pH 在4.0左右，析出氫氧化鐵沉淀，過濾除去得到較為純凈的硫酸銨溶液。pH ≥4.0 條件下，鐵離子幾乎完全沉淀，殘留鐵含量已低于0.06 g/L，符合沉淀硫酸鋇的生產要求；硫酸銨溶液經濃縮后，按比例與黑灰浸取液硫化鋇溶液發生復分解反應，制得沉淀硫酸鋇和副產品硫化氨。硫酸鋇通過板框過濾，并依次用溫水和酸性水洗滌，回收硫化銨洗液并除去雜質離子后，經干燥和粉碎后（干燥和粉碎的高溫尾氣可用于硫酸銨溶液的濃縮步驟），制得沉淀硫酸鋇產品。有關反應如下：

其具體步驟為：鈦白廢酸中和→回收正鈦酸→一次除鐵→二次除鐵→制備沉淀硫酸鋇→洗滌→干燥、粉碎。

1.2 應用于聚合硫酸鐵生產

伴隨人們的安全環保意識不斷加強，對產品的相關要求也不斷提升，尤其是其環保性能有著更高的要求，不僅要求它自身是一種環境友好型產品，還要求它在生產過程中盡量降低對環境的影響。新時代，聚合硫酸鐵工業還有一些不足需要完善，這也是未來的發展趨勢。氧氣-氮氧化物催化氧化法是目前應用較多的生產方法，該合成過程中會產生的含氮廢氣，給環境帶來較大影響。另外，在采用噴霧干燥制備固體聚合硫酸鐵時，會產生大量高溫含酸廢氣，容易對環境造成污染。以上工藝的污染問題需要專業設備予以收集處理，這一方法也面臨不小的環保壓力。

研究利用鈦白粉工廠產生的大量鈦白廢酸用于制備聚合硫酸鐵，有助于實現鈦白廢酸廢物的回收利用。但是，鈦白廢酸中不僅含有大量的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵成分，還含有銅、錳等重金屬成分，實際的硫酸含量只有20%～25%，并不適合直接使用。一方面是酸含量不高，對后續生產及氧化工序產生不利影響，另一方面則是雜質成分會影響聚合硫酸鐵產品品質，因而需要考慮進行凈化提濃后用于制備聚合硫酸鐵[2]。

人們可以采用配酸提濃的方式對鈦白廢酸進行提濃凈化，使其滿足聚鐵生產需要。對20%左右的鈦白廢酸進行處理，包括酸濃度的調整、靜置結晶、分離和除去。

采用外購98%發煙硫酸，通過預混槽加入到鈦白廢酸中，從而提升廢酸的濃度，使其更加接近工業使用標準。另外，98%發煙硫酸稀釋會釋放大量熱量，使整個體系溫度上升，控制體系溫度在50 ～60℃。鈦白廢酸濃度和溫度提高后，含有的雜質成分會形成大量結晶沉淀位置，經過濾后獲得提濃凈化的硫酸溶液用于后續聚合硫酸鐵的生產。以硫酸亞鐵為例，在不同酸度下，其溶解度如表1所示。

表1 55℃下，硫酸亞鐵在不同濃度硫酸溶液中的溶解度

隨著硫酸濃度和溫度的提高，濃度達到50%～55%，溫度在50 ～60℃時，廢酸中含有的亞鐵離子去除90%以上，亞鐵含量低于1.5%。同時，可溶鈦、Mg、Cu、Mn 等金屬離子也會不斷沉淀結晶析出，去除率達75%，由原來的2%～3%降低至低于0.5%。廢酸中的重金屬成分和亞鐵離子絕大部分被去除，凈化后獲得的50%～55%的硫酸溶液較為干凈，對后續聚合硫酸鐵的生產帶來好處。

后續利用鈦白廢酸制備聚合硫酸鐵大致遵循以下生產工藝流程。

1.2.1 鈦白廢酸提濃凈化

對20%左右的鈦白廢酸進行處理，包括酸濃度的調整、靜置結晶、分離和除去。將濃硫酸（發煙硫酸98%）加入到鈦白廢酸中，使溶液的硫酸濃度達到50%～55%，并在50 ～60℃條件下靜置結晶，過濾后獲得凈化后的硫酸溶液。隨著硫酸濃度和溫度的提高，廢酸中含有的亞鐵離子去除率超過90%，同時可溶鈦、Mg、Cu、Mn 等金屬離子也會不斷沉淀結晶析出，去除率達75%。

1.2.2 七水硫酸亞鐵精制

鈦白副產物七水硫酸亞鐵，先送入溶解槽，加水將其重新溶解，硫酸亞鐵濃度控制200 ～250 g/L，通入蒸汽升溫至50 ～60℃，然后加入少量稀堿液或是氨水溶液，調整硫酸亞鐵溶液pHzhide 值，使其保持在1.5 ～3.0。此時，亞鐵離子不會沉淀，而重金屬離子和可溶性鈦則會形成氫氧化物沉淀，靜置后過濾除去（可試單加入絮凝劑，以提高沉淀除雜效果），可獲得精制硫酸亞鐵溶液，用于后續聚合硫酸鐵生產。

1.2.3 硫酸亞鐵調酸

將精制硫酸亞鐵溶液中加入提濃凈化的鈦白廢酸，進行酸化處理，調整體系pH 值，使其保持在0.5 ～1.5，硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為約1:（0.25 ～0.40）。

1.2.4 雙氧水氧化工序

在常溫常壓下，將調酸后的硫酸亞鐵溶液與25%～50%的雙氧水通過獨立的管道按照規定流量大小同時注入反應釜上部，在反應釜中快速氧化，一邊加入物料一邊氧化，一步制得聚合硫酸亞鐵。氧化時注意反應釜液位維持高位（反應液的高度為反應釜總高度的1/2 ～2/3），保證硫酸亞鐵溶液與雙氧水在反應釜上部進行混合氧化，并在繼續在中下層液位進行熟化，硫酸亞鐵與雙氧水中的過氧化氫的加入摩爾比為1:（0.55 ～0.70）。

1.2.5 熟化聚合工序

待反應釜中物料加入完畢，體系整體的pH 值達到2 ～3 時停止反應，再次進行熟化反應，時間為1 ～ 2 h，以此保證硫酸鐵分子的聚合效果。

1.2.6 放料包裝工序

反應釜經熟化后，獲得棕紅色液體，不需要干燥處理，可直接放入儲槽，包裝后即為液體聚合硫酸鐵產品。

2 加強鈦白廢酸利用的建議

2.1 政府部門需要加強對鈦白廢酸排放的控制

我國過去長期以犧牲環境為代價來發展經濟，環境狀況整體不容樂觀。因此，我國要加強對鈦白廢酸排放的控制，使鈦白廢酸得到較好的處理，同時要進一步規范鈦白廢酸的排放標準，盡量降低人類活動對自然環境的影響。

2.2 政府部門要加強對廢酸涉肥行業的監管

當前，化肥生產期間，廢酸的適用范圍得到進一步的擴大，但廢酸相關指標不達標造成化肥產品中的有害物含量超過國家標準，有可能對土壤、水資源造成污染[3]。因此，政府部門要加強對廢酸涉肥行業的監管，盡快出臺相關法律以此來控制廢酸排放，保護土壤環境和水環境。

3 結語

我國采用的鈦白粉生產工藝會產生大量廢酸，而這些廢酸對環境的危害極大。由于廢酸處置成本高昂，部分企業為了節省成本，更是肆意排放，這對土壤、水資源等都造成了極大的傷害。因此，要對鈦白廢酸進行回收利用，提升鈦白廢酸的經濟價值，促使鈦白廢酸得到較好的處理，有效地保護環境。