城市VOCs變化特征及其對二次有機氣溶膠和臭氧的貢獻探討

李曉燕

（上海市松江區環境監測站，上海 201613）

揮發性有機物（VOCs）是臭氧（O3）和二次有機氣溶膠（SOA）的重要前提物，會造成城市環境污染，影響人體健康，因此很多國家已經逐漸重視VOCs 引起的大氣環境污染問題[1]。研究發現，大氣中的VOCs 組分較多且復雜多變，彼此之間生成的臭氧潛勢存在較大的差異[1]。目前，我國對SOA 生成潛勢的研究不多，人們對其沒有深入的了解，因此對國內城市生產生活中產生的VOCs 的變化特征及其對SOA 和O3的貢獻進行研究具有十分重要的意義。

1 監測材料和監測方法

1.1 監測的地點和時間

本研究選擇的監測點是人口密集，集服務業、工業于一體的港口城市。該城市設立兩個觀測點：觀測點1、觀測點2，兩個監測點相距8.5 km，觀測點1 位于觀測點2 的東南方；觀測點1 位于工業區，觀測點2 位于交通發達的商業區。監測時間為2018年1-12月，為期一年。

1.2 監測儀器和分析方法

監測VOCs 的儀器為GC955 在線氣相色譜儀，其功能主要有自動采樣、富集和分析，該儀器的生產廠家是荷蘭的Syntech 公司，整個系統采用了光離子化檢測器（PID）和火焰離子化檢測器（FID）雙檢測器，能夠分別測量C2-C5中的低沸點物種和C6-C12中高沸點物種。

該儀器設備的檢測原理是：通過預濃縮管或帶冷卻預濃縮系統的特殊采樣方法，使用內置步進式微注射器采樣動力系統精確測量采樣量，通過十通閥的轉換，利用標準毛細預分離柱和分析柱，實現C2-C12范圍的碳氫化合物的良好分離。該儀器可檢測出幾十種揮發性有機物，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和炔烴。監測期間，為保證設備的穩定，需每三個月對儀器進行單點或三點校準。

1.3 研究VOCs 中二次有機氣溶膠（SOA）和臭氧（O3）生成潛勢的方法

（1）采用氣溶膠生成系數法（FAC）對環境中VOCs的SOA生成潛勢進行估算，主要公式為[2]：

式中，SOAP為SOA 的生成潛勢，μg/m3；VOCsi為排放源濃度，μg/m3；FAC為生成系數。

（2）采用最大增量反應活性系數法（MIR）對環境中O3的生成潛勢進行計算，主要公式為[3]：式中，VOCSi為VOCs中某一種物質的濃度；MIRi為最大增量反應活性系數。

2 試驗結果與討論

2.1 城市內VOCs 的組成

2018年，兩個觀測點均測出了56 種VOCs，平均氣溫、平均濃度等數據如表1所示。

表1 兩個觀測點VOCs 平均濃度

根據全年兩個觀測點數據可知，在該城市大氣環境中，揮發性有機污染物含量最豐富的組分是烷烴，組成VOCs 的組分中體積分數貢獻率最大的物質是芳香烴，物種貢獻率前十名分別是異丁烯（12.4%）、乙烯（11.3%）、間,對-二甲苯（11.0%）、正戊烷（6.3%）、間二乙苯（6.0%）、丙烷（4.6%）、甲苯（4.2%）、2,3,4-三甲基戊烷（3.2%）、正辛烷（2.8%）以及乙烷（2.5%），這些物質占VOCs 總數的64.3%。

2.2 城市內VOCs 的季節特征及分布特征

一是秋冬兩季，芳香烴及烯烴與VOCs 的季節變化特征一致。由于風向不同，所受VOCs 源不同，故比較相同風向下秋季與冬季的主要物種，芳香烴及烯烴與VOCs 的季節變化特征一致，其中秋季總濃度最高；而烷烴則呈現出相反的特征。城市VOCs 體積分數出現明顯的季節變化特征，如圖1所示。

圖1 城市內VOCs 的季節特征及分布特征

該城市秋冬兩季總揮發性有機物體積分數比較大，原因主要是秋冬兩季的溫度比夏季低，大氣光化學反應比較緩慢，因此VOCs 的去除受到影響，加上大氣層的結構具有一定的穩定性，所以晚上經常會出現逆溫現象，進一步阻礙了污染物的擴散和稀釋。

二是VOCs 的日變化曲線表明VOCs 體積分數在交通流大時會增大。影響污染物濃度日變化的原因主要有兩個：一是污染源強度的變化，二是擴散條件的變化，主要的日變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，VOCs 的體積分數日變化曲線有一定的規律，高峰值主要出現在6-9 點以及18 點，這兩個時段是交通的早晚高峰，車流較大，所以會極大增加VOCs 的體積分數。然后，隨著太陽的輻射和大氣的運動，大氣光化學反應不斷加劇，下午14 點時出現極小值，而后在傍晚太陽輻射不斷減小的情況下，光化學反應開始逐漸減弱，另外此時遇到下班高峰，VOCs 濃度水平開始呈現回升趨勢。

2.3 城市VOCs 對SOA 和O3 生成潛勢

相關監測表明，VOCs 物種對SOA 有貢獻的一共有24 個，其中烷烴11 個、芳香烴13 個，SOA 總生成的量約為2.07 μg/m3，烷烴和芳香烴的貢獻率分別是4.07%和95.93%。地區內不同季節的各個VOCs 組分的二次有機氣溶膠以及臭氧生成的潛勢如表2所示。

圖2 VOCs 的體積分數日變化曲線有一定的規律

表2 不同季節各個VOCs 組分的二次有機氣溶膠以及臭氧生成的潛勢

由表2得知，生成SOA 中芳香烴的貢獻最大，其貢獻率大于95%，生成SOA 貢獻最大的前十種物質為：甲苯（27.28%）、乙基苯（26.12%）、苯（9.54%）、間,對-二甲苯（9.36%）、鄰二甲苯（5.60%）、鄰乙基甲苯（5.1%）、1,2,4-三甲基苯（4.2%）、1,3,5-三甲基苯（2.52%）、乙基甲苯（2.19%）、間乙基甲苯（1.45%），貢獻率累計一共有93.36%，由此可知生成二次有機氣溶膠潛勢的物種是芳香烴。而在影響臭氧生成潛勢的物種中，烯烴的影響貢獻最大，而烷烴最小；烯烴對臭氧生成潛勢的影響體現在秋季最大，而夏季最小，這個規律變化和體積分數的季節變化一致，所以可以看出在大氣環境中，烷烴盡管是組成VOCs 的優勢組分，卻不是SOA 和O3生成潛勢的最主要的貢獻組分。

3 結語

2018年對大氣中的VOCs 進行測定，主要測出了56 種有機物，其中具有較大貢獻的有24 種。相關數據顯示，生成SOA 具有絕對優勢的物種主要是芳香烴中的苯系物，風向不同，豐度也不同，汽車尾氣的排放、光化學作用等對生成SOA 的貢獻也不同。要想更好地了解城市的VOCs 分布特征，治理城市揮發性有機物污染，人們還需在各關鍵區不同風向上增設VOCs 監測站點，明確污染來源和環境變化，制定出切實有效的方法，控制揮發性有機物對環境的進一步污染，這對我國的可持續發展具有重要的意義。