磁性Salen-Co催化劑的制備及其催化拆分環氧氯丙烷

計海峰，何雨諾，鄭娣蓮，王衛東

（吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林 132022）

外消旋環氧氯丙烷是一種用途廣泛的石油化工原料和精細化工產品，價格低廉[1]。以它為原料制得的環氧樹脂具有黏結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點，在涂料、膠黏劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有廣泛的應用。而手性環氧氯丙烷是非常重要的有機合成原料，通過手性環氧氯丙烷為反應起始物，可以制備很多高光學純度的藥物中間體，在醫藥、農藥、化工、材料等領域應用廣泛[2]。手性環氧氯丙烷價格昂貴，一般通過拆分外消旋體環氧氯丙烷得到。在現有技術中，拆分外消旋體環氧氯丙烷采用的常用方法是手性（Salen）-Co配合物催化的水解拆分法[3-5]。手性（Salen）-Co配合物是一種不對稱催化劑，以手性（Salen）-Co配合物為催化劑對外消旋的末端環氧化合物進行拆分，得到手性環氧化合物和1，2-二醇。但是手性（Salen）-Co配合物存在難與產物分離，回收利用困難的問題，限制了它的大規模應用[6-8]。

通過將手性（Salen）-Co配合物進行固載來解決分離問題，常用的固載方法有通過物理作用、共價鍵或離子交換將手性（Salen）-Co配合物固載于聚合物或無機載體上，這些方法雖然能實現配合物的固載，但是普遍存在水解拆分過程中催化劑易失活，循環利用性差的缺點[9-13]。通過對磁性Fe3O4粒子進行表面羥基化[12-13]，利用化學鍵與（Salen）-Co配合物連接，使手性Salen-Co（Ⅲ）配合物在載體上的負載牢固，在水解拆分過程中活性原子不易脫落，提高催化劑利用率；同時磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子可以通過磁鐵直接從反應液中分離，回收利用非常方便，循環利用性好。

本工作采用化學共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2磁性粒子，將Salen-Co（Ⅲ）配合物包覆到Fe3O4@SiO2粒子表面，制備了磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子，利用XRD，SEM，FTIR等分析手段對制備的Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）進行結構表征，并將其應用于水解拆分外消旋體環氧氯丙烷，考察了制備的磁性拆分劑重復使用效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

無水乙醇（99%（w））、氨水（25%（w））、氯化亞鐵（分析純）：天津市大茂化學試劑廠；甲醇（99%（w））、環己二胺（分析純）、正硅酸乙脂（98%（w））：上海阿拉丁有限公司；三氯化鐵：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；5-氯水楊醛、環氧氯丙烷：分析純，麥克林化學試劑有限公司；醋酸鈷、氯化鋰：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

JS-6490 LV型掃描電子顯微鏡：日本日立高新技術公司；D8型X射線衍射儀、Nicolet6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀：德國布魯克公司；WXG-4型圓盤旋光儀：上海儀電物光儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe3O4@SiO2粒子的制備

稱取6 g FeCl2·4H2O（0.003 mol）、16 g FeCl3·6H2O（0.01 mol）和0.444 g十二烷基苯硫酸鈉加入到乙醇和水組成的300 mL混合溶液中，混合溶液的醇水體積比為5∶1；將上述溶液注入三口燒瓶中，機械攪拌，N2保護，使反應處在一個無氧環境中；在45 ℃下滴加一定量的氨水，控制反應液的pH=7～10；氨水滴加完成后，繼續恒溫攪拌45 min，使之充分反應；反應完成后，升溫到75 ℃，停止攪拌，保溫熟化1 h；將溶液冷卻至室溫，依次往溶液中滴加30 mL的氨水和50 mL的正硅酸乙酯，在室溫下封閉攪拌12 h；反應完成后，在磁力的作用下把產物分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次，直至溶液不再渾濁，無刺激性氣味；真空干燥4 h，得到Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的制備

稱取15.66 g（0.1 mol）5-氯水楊醛溶于100 mL 無水乙醇中，將配好的溶液加入三口燒瓶中，機械攪拌，N2保護；稱取5.71 g（0.05 mol）（1R，2R）-（-）-1，2-環己二胺，用滴液漏斗將其滴加入上述混合物中，滴加完成后，加熱回流，控制反應溫度為78 ℃，反應2 h，得到Salen配體；待反應完成后，將12.45 g（0.05 mol）Co（OAc）2·4H2O溶于60 mL無水乙醇中，直接滴加到Salen配體的反應液中，在N2保護下，在溫度為78 ℃的條件下回流反應2 h，得到Salen-Co（Ⅱ）配合物；向反應液中加入2.12 g（0.05 mol）LiCl，回流反應1 h，停止反應后，冰浴降溫，析出晶體，過濾，濾餅用甲醇洗滌3次，真空干燥得到手性Salen-Co（Ⅲ）配合物。

稱取2.0 g 1.2.1節中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子和10 mL三乙胺溶液，投入三口瓶中，將0.5 g Salen-Co（Ⅲ）配合物溶解于30 mL苯中，再滴加入混合物中，室溫反應5 h；反應結束后，使用磁鐵分離磁性粒子，用蒸餾水和乙醇洗滌3～5次，洗滌后在80℃條件下真空干燥2 h，得到磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子，產物為黑色顆粒。

1.2.3 外消旋環氧氯丙烷的水解拆分

稱取磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑1.0 g，取40 mL環氧氯丙烷和6.5 mL蒸餾水，倒入250 mL三口瓶中，室溫下反應，蒸餾水采用注射器分3次滴入，滴加速度為3滴/s，攪拌反應24 h；反應完成后，利用磁鐵將磁性拆分劑分離，將水解產物于克氏蒸餾瓶中減壓蒸餾，溫度為92 ℃左右時，得到手性環氧氯丙烷，收率為49%，對映體過量值（e.e值）為99%。實驗原理見圖1。

圖1 Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑的制備及環氧氯丙烷水解拆分原理Fig.1 Flow charts for Fe3O4@SiO2@ Salen-Co(Ⅲ) preparation and epoxy chloropropane hydrolysis resolution.

2 結果與討論

2.1 FTIR分析結果

Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的FTIR譜圖見圖2。

圖2 Fe3O4@SiO2（a）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4@SiO2(a) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(b).

從圖2可看出，587 cm-1處的吸收峰是Fe3O4納米粒子的特征吸收峰，對應于Fe—O鍵，3 425 cm-1處的吸收峰對應O—H鍵的伸縮振動，這是由SiO2粒子表面的活性—OH所產生，說明粒子外包覆有SiO2[10]；在1 051 cm-1和1 276 cm-1處出現C—O的吸收峰，是Salen-Co（Ⅲ）配合物的C—Cl與Fe3O4@SiO2粒子表面—OH反應；在1 629 cm-1處有代表C=N的伸縮振動峰，在646 cm-1處和501 cm-1處出現了代表Co—N和Co—O的弱振動吸收峰，表明Salen-Co（Ⅲ）配合物已經成功固載在Fe3O4@SiO2粒子上。

2.2 SEM分析結果

圖3是 Fe3O4，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的SEM照片。從圖3可看出，Fe3O4和Fe3O4@SiO2粒子的尺寸均一，粒徑大小在2 μm左右，形貌規整，近乎球形，分散性好[14]；同時致密SiO2包覆在Fe3O4球表面，提供了豐富的功能基團如羧基、羥基等，可使Salen-Co（Ⅲ）配體更容易、更好地接枝在Fe3O4表面。Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子的SEM照片中，固載后的手性Salen-Co（Ⅲ）配體像一層絲狀物纏繞包裹住Fe3O4@SiO2粒子，制備出的產物具有較好磁性，且回收方便。

圖3 Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的SEM照片Fig.3 SEM images of Fe3O4(a)，Fe3O4@SiO2(b) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

2.3 XRD分析結果

Fe3O4，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子在衍射角為31.1°，35.4°，44.1°，54.2°，57.3°， 62.8°的衍射峰位一致，結構屬于立方尖晶石型；所制備的Fe3O4的XRD譜圖中出現了典型的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）等歸屬于Fe3O4特征晶面的衍射峰，與標準卡片（PDFNo.19-0629）一致，說明制備了晶形規整的Fe3O4[15]；由于包裹的Salen-Co（Ⅲ）配合物為無定形物質，因此Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的衍射峰并不明顯，與文獻報道一致[16]。

2.4 外消旋體環氧氯丙烷水解拆分的重復實驗

利用分離出的磁性拆分劑繼續進行環氧氯丙烷的手性拆分反應，將磁性拆分劑重復使用8次，實驗步驟與拆分實驗方案相同，測定所得手性環氧氯丙烷的比旋光度，計算e.e值及環氧氯丙烷產率，結果見表1。

圖4 Fe3O4（a），Fe3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of Fe3O4(a)，Fe3O4＠SiO2(b)and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

表1 磁性拆分劑對環氧氯丙烷水解拆分的重復實驗結果Table 1 Repeated experimental results of hydrolysis and resolution of epichlorohydrin with the magnetic resolutionseparation agent

從表1可看出，磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑對環氧氯丙烷有良好的拆分效果，拆分所得的手性環氧氯丙烷光學純度高，e.e值可以達到99%以上；隨著磁性拆分劑重復使用次數的增加，e.e值略有下降，但仍能保持在95%以上，8次拆分所得產物的平均e.e值可以達到98.1%；且手性環氧氯丙烷的產率較高，首次拆分產率可以達49%以上，8次的平均產率為48.3%（理論產率最高為50%）。

3 結論

1）采用化學共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2磁性粒子，然后將Salen-Co（Ⅲ）配合物包覆到Fe3O4@SiO2粒子表面，成功制備了粒徑均勻的磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）拆分劑。

2）將拆分劑用于水解拆分環氧氯丙烷，拆分劑可以多次回收使用，是一種性能優良的磁性固體拆分劑；拆分產物手性環氧氯丙烷的平均e.e值為98.1%，平均產率為48.3%。