乙烯裂解爐用BaCe0.8Y0.2O3涂層的抗結焦性能

郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯、丙烯和丁二烯是石油化工最重要的基礎原料，主要通過烴類水蒸氣熱裂解生產。乙烯裂解爐是生產乙烯的重要裝置，但是裂解爐輻射段爐管結焦始終是乙烯生產中的一大技術難題。爐管內表面產生的結焦會影響管內的物料流動，隨著結焦厚度的增加，使得裂解爐管內壓降升高，爐管傳熱效率惡化。在一些較為嚴重的場合，結焦會極大減少爐管的有效內徑，甚至將其堵塞，導致裂解爐無法繼續運行。同時，高溫條件下裂解爐管還會發生滲碳，從而縮短爐管壽命。

烴類裂解過程的結焦機理可分為：催化結焦、自由基結焦和縮聚結焦。催化結焦是爐管基體中所含Fe，Ni等催化組分對烴類深度催化脫氫反應引起的，焦體通常顯示為絲狀，主要在裂解爐運行的初期形成，可導致裂解爐運行早期輻射段爐管壁溫的迅速升高，而且催化結焦作為錨點，自由基結焦和縮聚結焦易于黏附在催化結焦上，并進一步脫氫而生成更多的焦炭。自由基結焦和縮聚結焦比催化結焦松軟，在裂解過程中不可避免。在乙烷、丙烷和丁烷等氣體原料裂解時，70%～90%是催化結焦，10%～30%是自由基結焦和縮聚結焦；石腦油、加氫尾油及柴油等較重的原料裂解時，10%～40%是催化結焦，40%～60%是自由基結焦和縮聚結焦。

現有文獻報道中，主要通過在裂解爐管內表面制備惰性抗結焦涂層[1-24]，降低爐管內壁Fe，Ni的含量，減少裂解過程中的催化結焦，進而減少裂解爐管內表面的摩擦因數和結焦前體的黏附，從而減緩整個結焦過程。通過等離子噴涂、熱濺射[1-3]、高溫燒結[4-6]、特殊氣體保護下熱處理[7-10]、化學氣相沉積[11-24]等方法在爐管內表面形成一層或多層力學性能和熱穩定性能俱佳的保護層（如Al2O3，Cr2O3，SiO2，MnCr2O4等），可以有效延長裂解爐的運行周期。但是上述涂層為惰性氧化物，主要是減少裂解過程中的催化結焦，而對減少自由基結焦和縮聚結焦作用不大。

在前期工作中[25]，本課題組通過對一系列氧化物的抗結焦性能進行研究，發現BaCe0.8Y0.2O3能夠催化焦炭與水蒸氣發生反應生成CO和CO2，可以把裂解過程中生成的焦炭通過氣化反應消耗掉，同時減少裂解過程中的催化結焦、自由基結焦和縮聚結焦，具有良好的抗結焦性能。

本工作采用漿料法將BaCe0.8Y0.2O3負載到金屬基體上，并考察內壁負載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在裂解過程中的裂解產物分布和抗結焦性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Ba（NO3）2：分析純，天津市光復科技發展有限公司；Ce（NO3）3·6H2O：分析純，天津市光復精細化工研究所；Y（NO3）3·6H2O：分析純，山東德盛新材料有限公司；氨基乙酸：分析純，天津市大茂化學試劑廠；γ-Al2O3：自制；Al2O3·H2O，Al（OH）3：工業級，山東鋁業集團公司。

實驗所用的液體裂解原料為中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司生產的加氫石腦油，物性見表1。

1.2 BaCe0.8Y0.2O3的制備

采用速熱分解法，將一定比例的Ba（NO3）2，Ce（NO3）3·6H2O，Y（NO3）3·6H2O和氨基乙酸溶解在去離子水中，70 ℃加熱磁力攪拌1 h后迅速放入500 ℃的馬弗爐中2 h。最后，于1 100 ℃下焙燒2 h除去剩余碳，得到BaCe0.8Y0.2O3。

1.3 BaCe0.8Y0.2O3及Al2O3漿料的制備

將pH=1.2的稀硝酸溶液23 mL和15 g BaCe0.8Y0.2O3加入到球磨罐中，在南京萊步科技實業有限公司XQM-2L型行星式球磨機中球磨8 h，得到BaCe0.8Y0.2O3漿料。

把Al2O3·H2O，Al（OH）3，γ-Al2O3，Al（NO3）3·9H2O按質量比為2.357∶3.095∶3.575∶1.683混合，然后混合物與pH=1.2的稀硝酸溶液采用行星式球磨機球磨得到Al2O3漿料。

表1 原料的性質及組成Table 1 Properties and components of the feedstock

1.4 涂層制備

把Cr含量4.25%（w）、Mn含量15.35%（w）、其余為Fe的金屬切割成40 mm×20 mm×1 mm的金屬樣片，900 ℃氧化1 h后，將金屬樣片浸漬到所制備漿料中1 min，取出后120 ℃干燥，500 ℃焙燒2 h。

1.5 樣片乙烷水蒸氣裂解結焦

將樣片懸掛在美國Thermo Cahn公司Versa Therm TGA型熱重分析儀中，把 2%（φ）乙烷+98%（φ）氮氣攜帶10 ℃飽和蒸汽通入熱重儀中，從室溫到950 ℃程序升溫，觀測結焦過程中質量變化，期間在400 ℃停留1 h，以去除涂層中的水分。

1.6 裂解爐管石腦油裂解實驗

裂解裝置示意圖見圖1。首先通過柱塞泵控制原料油和水以一定流速進入恒溫預熱器，氣化后進入高溫裂解爐管，從裂解爐出來的產物經過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計后，進行排空。在緩沖瓶處取裂解氣樣，用美國安捷倫公司HP-6890型氣相色譜儀分析各組分的含量。爐管內徑10 m，長80 cm，爐管通過3段電阻絲加熱，80 cm長的裂解爐管恒溫區長度約為50 cm。其中，石腦油進料量為100 g/h，水進料量為50 g/h，預熱溫度為600 ℃，裂解溫度為850 ℃，停留時間約0.5 s。

裂解實驗結束后，將爐管溫度控制在810～840 ℃，利用N2，O2混合氣體進行燒焦，燒焦氣體中的CO和CO2濃度采用德國Siemens公司ULTRAMAT 23型紅外氣體分析儀在線測量，燒焦氣體的體積采用德國Ritter公司TG5/5型氣體濕式流量計在線測量，濃度和體積的讀數經過計數器模塊傳入計算機，最后計算出裂解過程中的結焦總量。對空白爐管和負載涂層的爐管分別進行結焦實驗，在線計算出空白爐管的結焦量（m1）、負載涂層后爐管的結焦量（m2）以及負載涂層后的結焦抑制率（δ）。其中，結焦抑制率按式（1）計算。

1.7 表征方法

采用美國EDAX公司Vantege ESI型數字X射線顯微分析儀分析樣片表面的元素組成；用美國Thermo VG公司XL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡觀察樣片表面形貌。

圖 1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

2 結果與討論

2.1 樣片乙烷水蒸氣裂解結焦評價

制備Al2O3，BaCe0.8Y0.2O3漿料，在金屬樣片上分別制備Al2O3和BaCe0.8Y0.2O3涂層。將樣片懸掛在熱重儀中，通入乙烷和水蒸氣進行結焦實驗，并與光亮金屬樣片、氧化后金屬樣片進行對比。涂層負載及結焦評價見表2。由表2可知，乙烷裂解結焦實驗后，光亮金屬樣片結焦較少，但是金屬樣片經高溫氧化后，結焦量急劇增加；Al2O3涂層樣片與氧化后金屬片相比結焦量有所減少，而BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片結焦很少。

表2 涂層負載及結焦評價Table 2 Coating and coking test

樣片結焦前后的照片見圖2。由圖2知，新鮮金屬樣片呈現光亮的金屬色，結焦評價實驗后被一層黑色焦炭覆蓋；將氧化后的金屬片進行結焦評價，結焦嚴重；在金屬片上制備BaCe0.8Y0.2O3涂層后，顯示淡黃色，結焦評價實驗后顏色基本不變，結焦不多；在金屬片上制備Al2O3涂層后顯示為白色，結焦評價實驗后也是被一層黑色焦炭覆蓋。

樣片結焦前后的EDS分析結果見表3。由表3可知，新鮮金屬樣片主要含有Fe，Cr，Mn，Si等元素，結焦實驗后，C元素質量分數增加到14.65%，而且Cr，O元素含量增加，這說明新鮮金屬樣片結焦實驗后在表面生成了一些焦炭，同時Cr向金屬表面發生了遷移；金屬樣片高溫氧化后進行結焦實驗，C元素在表面的含量急劇增加，而且Fe元素的質量分數仍然高達35.4%，說明高溫氧化過程中在金屬樣片表面生成了大量Fe的氧化物，而且Fe作為催化結焦活性中心，在結焦評價實驗中逐漸遷移到樣片表面并生成了大量焦炭；在金屬片表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層并進行結焦實驗，表面C元素質量分數僅為5.18%的，而且該C元素還有一部分是BaCO3本身含有的，說明BaCe0.8Y0.2O3涂層在結焦評價實驗中不易生成焦炭。但是在金屬片表面制備Al2O3涂層并評價結焦后，涂層表面C元素含量較高，說明所制備Al2O3涂層在結焦評價實驗中也容易生成焦炭。

圖2 樣片結焦前后照片Fig.2 Photos of samples before and after coking.

表3 樣片結焦前后EDS分析結果Table 3 EDS analysis results of samples before and after coking

樣片結焦后SEM照片見圖3。由圖3可知，新鮮金屬樣片顯示出加工時留下的劃痕，新鮮金屬樣片結焦后可以看到絲狀結焦，氧化后金屬樣片結焦后的焦炭是顆粒狀，Al2O3涂層結焦后可以明顯看到涂層的裂紋及顆粒狀焦炭，BaCe0.8Y0.2O3涂層結焦后既觀察不到絲狀焦炭，也觀察不到顆粒狀焦炭。

圖3 樣片結焦后的SEM照片Fig.3 SEM images of samples after coking.

2.2 石腦油水蒸氣裂解評價

由于樣片結焦實驗中Al2O3涂層依然有較高的結焦量，所以在裂解爐管內制備BaCe0.8Y0.2O3涂層，考察該涂層在石腦油裂解中的裂解性能。采用漿料法，按照樣片制備涂層的工藝，在已經使用多次的Cr25Ni20舊裂解爐管內表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層，并在實驗室小試裝置上進行石腦油水蒸氣裂解結焦評價。另外，在石腦油裂解過程中，在裂解爐管內懸掛BaCe0.8Y0.2O3壓片，考察BaCe0.8Y0.2O3壓片表面結焦情況。

2.2.1 裂解管內樣片分析

BaCe0.8Y0.2O3壓片在石腦油中進行結焦評價實驗后，部分顯示黃色，部分顯示灰黑色，而BaCe0.8Y0.2O3涂層在乙烷裂解結焦過程后仍顯示為黃色，說明對于石腦油這種較重的烴類裂解原料，裂解過程中部分重組分直接黏附到BaCe0.8Y0.2O3表面而生成焦炭。石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片的SEM照片見圖4。由圖4可知，在壓片的表面有少量晶體出現（紅色方框點1所示），元素分析表明主要含有Ba，C，O等元素，推測主要成分為BaCO3晶體。對非晶體部位（黃色方框點2所示）進行元素分析，表面含有C，O，Si，S，Y，Ba，Ce等，對整個壓片進行面掃描元素分析，也是含有C，O，Si，S，Y，Ba，Ce等（見表4），說明BaCe0.8Y0.2O3壓片在石腦油裂解過程中有部分結焦，同時由于石腦油中含有元素S，造成壓片表面結焦后有S元素存在。

圖4 石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片的SEM照片Fig.4 SEM images of BaCe0.8Y0.2O3 tablet after naphtha cracking.

表4 石腦油裂解后BaCe0.8Y0.2O3壓片分析結果Table 4 The EDS analysis results of BaCe0.8Y0.2O3 tablet after naphtha cracking

2.2.2 產品收率及結焦

負載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在石腦油裂解過程中的烯烴收率及結焦量見表5。由表5可知，與空白裂解爐管相比，采用BaCe0.8Y0.2O3涂層的結焦量減少96.1%，產氣量急劇增大，裂解焦油減少，H2，CO，CO2收率顯著增大，乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。這是因為鈣鈦礦型BaCe0.8Y0.2O3復合氧化物具有較好的高溫穩定性，在裂解爐管內壁高溫環境下依然保持穩定，當裂解時生成的焦炭附著在BaCe0.8Y0.2O3表面時，BaCe0.8Y0.2O3會促使焦炭和水蒸氣發生氣化反應，生成H2，CO，CO2等產物，從而減少裂解過程中的結焦，同時也增大了H2，CO，CO2的產率。

表5 負載BaCe0.8Y0.2O3涂層的裂解爐管在石腦油裂解過程中的烯烴收率及結焦量Table 5 Olefin yield and coking of cracking furnace tubes with BaCe0.8Y0.2O3 coating

3 結論

1）在乙烷水蒸氣裂解結焦中，光亮金屬片結焦較少，但是金屬片經高溫氧化后，結焦量急劇增加。與氧化后金屬樣片相比，Al2O3涂層樣片結焦量明顯減少，而BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片結焦最最少。

2）EDS及SEM分析也進一步證明BaCe0.8Y0.2O3涂層樣片具有良好的抗結焦性能。

3）與空白爐管相比，裂解爐管內表面制備BaCe0.8Y0.2O3涂層后，在石腦油水蒸氣裂解中結焦量減少96.1%，產氣量急劇增大，裂解焦油減少，H2，CO，CO2收率顯著增大，乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。