基于渣油結構表征的輕脫瀝青油殘炭超標原因分析

曲 濤，宋樂春

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

溶劑脫瀝青工藝是生產催化裂化裝置原料以及潤滑油加工過程的一個重要環節，也是生產微晶蠟、凡士林等各種優質石油蠟必不可少的關鍵環節。副產品脫油瀝青是生產道路瀝青和建筑瀝青的重要原料，因此，溶劑脫瀝青裝置一直是各煉油企業重要的加工單元之一[1-4]。在潤滑油生產中，為了提取高黏度的潤滑油組分，目前多采用溶劑脫瀝青工藝。其中，丙烷溶劑脫瀝青可以得到殘炭值較低、顏色較淺的高質量輕脫瀝青油，輕脫瀝青油經過精制后可制備性能優異的潤滑油基礎油[5-6]。

隨著石油資源的日益重質化，優質資源越來越少，原料的復雜性和多樣性給裝置操作帶來了較大的挑戰，對產品收率和質量產生了較大的影響。傳統煉油技術基于集總模型，只能體現各餾分的整體性質，缺少對分子結構和分子性質方面的細致描述，難以滿足產品質量升級和進一步提升加工效益的需求。因此，發展更為細致的分子管理技術，將有助于提高石油加工企業的資源利用效率，優化加工流程和產品方案，提高競爭力[7]。某煉廠丙烷脫瀝青裝置，由于原料波動等條件變化造成輕脫瀝青油殘炭值過高，不能滿足生產高品質潤滑油基礎油的要求。

本工作基于分子管理角度，通過對丙烷脫瀝青原料進行分析，研究了造成輕脫瀝青油殘炭值過高的主要原因。

1 實驗部分

1.1 減壓渣油窄餾分分離實驗

采用石儀科技實業發展公司的SEF-Ⅲ型超臨界流體萃取分餾儀，在壓力4.5 MPa、抽提塔塔頂初始溫度100 ℃的條件下，采取逐步降溫的方法，以丙烷為溶劑，對減壓渣油進行窄餾分分離。超臨界流體萃取分餾儀裝置見圖1。

圖1 超臨界流體萃取分餾儀裝置Fig.1 Supercritical fluid extraction fractionator.

1.2 減壓渣油窄餾分表征

采用美國Photon Lab Instruments公司的 LAB TS/TN Analyzer型硫氮分析儀測定窄餾分的硫、氮含量；采用德國Elementar公司的Vario EL cube型元素分析儀測定窄餾分的碳、氫含量；采用法國Normalab公司的NMC440型殘炭測定儀測定窄餾分的殘炭值；采用德國Knauer公司的K-7000型分子量測定儀測定窄餾分的相對分子質量；采用美國Thermo Fisher公司的iCAP 7000型等離子體發射光譜儀測定窄餾分的金屬含量；采用美國安捷倫公司的6890N-5975B型氣質聯用儀測定窄餾分的族組成，進樣量1 μL，進樣口溫度350 ℃，分流比30∶1，載氣為氦氣，烴類組成按SH/T 0659—1998[8]測試；采用德國Bruker公司的AVANCE Ⅲ500 型核磁共振波譜儀進行1H NMR分析，溶劑為氘代氯仿，四甲基硅烷為內標，共振頻率500 MHz，脈沖寬度10.0 μs，采樣時間3.27 s，采樣次數64次，延遲時間10 s。

2 結果與討論

2.1 減壓渣油窄餾分分離

以丙烷為溶劑，對減壓渣油進行窄餾分分離，控制每個窄餾分收率約為5%，共得到11個窄餾分和1個萃余殘渣，結果見表1。

表1 減壓渣油窄餾分分離Table 1 Narrow fractions separation of vacuum residue

2.2 減壓渣油窄餾分性質分析

對各窄餾分進行基本性質分析，包括碳含量、氫含量、硫含量、氮含量、相對分子質量、金屬含量以及殘炭值等，結果見圖2～圖7。由圖2～圖7可知，溶劑脫瀝青過程具有很好的脫硫、脫氮、脫金屬及脫殘炭效果，所得窄餾分具有較低的硫含量、氮含量、金屬含量和殘炭值，所得萃余殘渣含量較高。隨著窄餾分收率的增加，組分逐漸變重，氫碳原子比逐漸降低，硫含量、氮含量、金屬含量、相對分子質量和殘炭值均呈現遞增趨勢。特別是從第5個窄餾分開始，各窄餾分的殘炭值、氮含量及金屬含量均明顯增加。在殘炭值不大于1.8%的控制指標下，煉廠輕脫瀝青油收率為20.0%～23.0%，而第5個窄餾分的收率為21.6%～27.7%，說明第5個窄餾分殘炭值的大幅增加是導致輕脫瀝青油殘炭值過高，進而限制輕脫瀝青油收率的主要原因。

圖2 窄餾分的氫碳原子比Fig.2 H/C atom ratio of narrow fractions.

圖3 窄餾分的硫含量Fig.3 Sulfur content of narrow fractions.

圖4 窄餾分的氮含量Fig.4 Nitrogen content of narrow fractions.

圖5 窄餾分的相對分子質量Fig.5 Relative molecular mass of narrow fractions.

圖6 窄餾分的金屬含量Fig.6 Metal content of narrow fractions.

圖7 窄餾分的殘炭含量Fig.7 Carbon residue content of narrow fractions.

2.3 減壓渣油窄餾分質譜分析

為進一步分析窄餾分的烴類組成和殘炭等指標變化規律，對窄餾分進行質譜分析，結果見表2。由表2可知，隨著窄餾分收率的增加，組分逐漸變重，窄餾分中鏈烷烴和總環烷烴含量呈下降趨勢，總芳香烴含量呈上升趨勢。與前面4個窄餾分相比，第5個窄餾分的總芳香烴含量明顯增加，其中，單環芳烴和雙環芳烴的含量增加較多，而單環芳烴中的烷基苯含量增加較多，雙環芳烴中芴類化合物增幅較大。因此，造成第5個窄餾分殘炭值明顯增加的主要原因是總芳香烴含量的增加，特別是烷基苯和芴類化合物的增多造成的。

表2 窄餾分的質譜分析結果Table 2 Mass spectrographic analysis results of narrow fractions

2.4 減壓渣油窄餾分平均結構參數計算

對渣油窄餾分進行1H NMR分析，結合族組成數據，以改進的Brown-Ladner法[9-10]計算不同窄餾分的平均結構參數，結果見表3。由表3可知，隨著窄餾分收率的增加，芳碳率、總環數、芳香環數呈逐漸增加的趨勢，而烷基碳比例呈逐漸降低的趨勢，說明隨著餾分的加重，烷烴含量逐漸減少，芳烴含量逐漸增加，與質譜分析結果一致。同時，縮合度參數降低、結構單元數增加，說明隨著窄餾分收率的增加，稠環芳烴分子中含多個結構單元數的芳烴的含量越來越高。由表3還可知，第5個窄餾分的縮合度參數較大，說明低縮合芳烴含量相對較高；芳香環系周邊碳取代率較高，說明芳烴支鏈較多。此外，平均分子中的結構單元數從第5個窄餾分開始明顯增加，說明窄餾分中含多個結構單元數的芳烴含量越來越多。因此，造成第5個窄餾分殘炭值較高的主要原因是由于含較多支鏈的低縮合芳烴以及分子中含多個結構單元數的芳烴含量增加所致，這也與渣油窄餾分質譜分析中第5個窄餾分的單環芳烴和雙環芳烴含量較高一致。

表3 窄餾分平均結構參數Table 3 Average structural parameter of narrow fractions

2.5 輕脫瀝青油質量改善措施

溶劑脫瀝青原料的性質對輕脫瀝青油的質量具有重要的影響，輕脫瀝青油的殘炭值通常隨著減壓渣油殘炭值的增加而升高。在操作參數一定的條件下，對于較重的減壓渣油，通過摻兌適量富含輕組分的抽出油，可提高輕脫瀝青油的收率，并能改善它的質量，降低殘炭值[11]。此外，在收率允許的條件下，適當提高抽提塔或沉降塔溫度，提高溶劑的選擇性，降低輕脫瀝青油收率，也可達到降低殘炭的目的。

3 結論

1）隨著窄餾分收率的增加，烷烴含量逐漸減少，芳烴含量逐漸增加，氫碳原子比逐漸降低，硫含量、氮含量、金屬含量、相對分子質量和殘炭值均呈現遞增趨勢。收率為21.6%～27.7%的窄餾分，它的殘炭值的大幅增加是導致輕脫瀝青油殘炭值過高，進而限制輕脫瀝青油收率的主要原因。

2）收率為21.6%～27.7%的窄餾分殘炭值過高的主要原因是，具有較多支鏈的低縮合芳烴（如單環芳烴、雙環芳烴）以及分子中含多個結構單元數的芳烴含量增加。