納米碳點的制備與應用研究進展

胡超，穆野，李明宇，邱介山,3,＊

1西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049

2大連理工大學化工學院，遼寧省能源材料化工重點實驗室，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024

3北京化工大學化學工程學院，北京 100029

1 引言

碳元素的結合方式豐富多樣，可以衍生出性質和結構迥異的碳結構，從傳統的石墨、金剛石，到新型碳納米材料，如富勒烯、碳納米管、石墨烯、石墨炔等。有關新型碳材料的結構與性質研究一直是物理、化學、材料及交叉學科領域的研究熱點。近些年，碳點(Carbon Dots，CDs)作為一種新型的具有冷發光特性的準零維碳納米材料受到了廣泛關注。在相關文獻報道中這類材料也被稱之為：碳量子點(Carbon Quantum Dots，CQDs)1、碳納米點(Carbon Nanodots，CNDs)2、石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)3、碳質點(Carbogenic Dots)4、碳納米晶(Carbon Nanocrystals)5等。

2004年，南卡羅萊納大學的Scrivens等6在分離、純化碳納米管的過程中，意外發現了CDs。他們發現純化后的產物分離組分可以發射不同顏色的熒光，最大發射波長與CDs的尺寸有關，即隨著尺寸的逐漸增大，發射波長紅移。緊隨這一工作之后，Sun等7對納米CDs進行了更全面的研究，結果顯示表面鈍化處理可明顯提高CDs的量子產率，經過柱色譜分離純化后的CDs的量子產率高達60%8。CDs不但易于制備、原料來源豐富，而且易于官能化、毒性較小、生物相容性好、熒光波長可調節、雙光子吸收面積大9。相比于傳統的有機染料和半導體量子點，CDs具有顯著的優勢，在生物醫學、光電材料、環境保護、能源存儲與轉化等領域具有潛在應用價值。

2 碳點的結構與組成

CDs是一類具有冷發光特性的準零維碳納米顆粒的統稱，由兩部分組成：碳質核心和表面鈍化層(如圖1所示)。碳質核心構成了CDs的骨架，尺寸一般小于10 nm。碳核既可以是sp2雜化的石墨烯碎片(單層石墨烯量子點，s-GQDs；多層石墨烯量子點，m-GQDs)，也可以是sp2和sp3雜化碳構成的碳納米顆粒(碳納米點，CNDs)，甚至可以是非共軛類聚物構筑的納米顆粒(聚合物點，PDs)10。CDs比表面積較大，表面相原子配位不足，不飽和鍵較多。因此，一般情況下，CDs將通過鍵連其它基團，形成表面鈍化層，降低系統吉布斯自由能。如果沒有在實驗中引入額外表面鈍化劑，一般得到的CDs表面原子都與大量的含氧官能團相連，主要以羥基、羧基為主，一些方法得到的CDs的氧含量甚至比碳含量還高11,12。在CDs表面鍵連其它鈍化修飾劑，如寡聚物、高聚物或生物分子等，將進一步改善CDs的極性、光學性質和化學活性。

圖1 碳點的結構示意圖Fig. 1 Schematic of the structures of CDs.

CDs的碳核結構與前驅體結構以及制備方法密切相關。一般情況下，以石墨或類石墨結構的碳源為起始原料，通過刻蝕、剝離的制備策略得到的CDs碳核具有石墨微晶結構。例如，Pang等13采用電化學氧化石墨的方法，制備出的CDs晶面間距為0.328 nm，接近石墨的(002)晶面間距；如果將原料換成多壁碳納米管，得到的CDs的晶面間距為0.33 nm14。相比較電化學等“自上而下”的制備途徑，由小分子有機物通過微波或水熱等方法制備得到的CDs有時呈現無定形碳或聚合物團聚體結構。例如，以PEG200為碳源，微波法得到的CDs粒徑約為4.5 nm，高倍的透射電鏡沒有發現任何CDs的晶體結構15；180 °C水熱處理豆漿，得到的CDs尺寸達到13-40 nm，也沒有發現任何的晶體結構16。CDs的表面存在大量缺陷，X射線衍射(XRD)圖譜中只有一個較寬的(002)衍射峰(圖2a)；在拉曼光譜中，則顯示出相對增強的D峰(圖2b)17。

CDs的表面基團既可以直接在制備過程中引入，也可以通過后續鈍化處理的方式，鍵連上各種有機配體。“自下而上”制備途徑得到的CDs表面往往會被前驅體分子鈍化，而對于“自上而下”制備途徑，由于需要氧化、刻蝕塊狀固體碳源(石墨、石墨烯、煤等)等步驟，因此，一般情況下得到的CDs表面以含氧官能團為主。例如，電化學氧化刻蝕石墨得到的CDs，在X射線光電子能譜(XPS) C 1s譜中出現了歸屬于―C―O、―C＝O的峰(圖2c)，對應在傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)中出現了―OH (3442.2 cm-1)、―C＝O (1710.3 cm-1)、―C―O―C― (1243.8 cm-1)的伸縮振動峰(圖2d)17。如果在CDs制備過程中引入含異原子(N、S、B、P等)的前驅體或助劑，還可以實現CDs的異原子摻雜。例如，在水熱法切割氧化石墨(GO)的過程中引入氨水，能夠得到N摻雜的CDs18；以含N和S元素的離子液體為前驅體，能夠制備出N和S共摻雜的熒光CDs19。制備得到的CDs經過后續官能化接枝反應，在其表面引入其它有機官能團/配體，將進一步改變CDs的極性和光學性質。例如，利用酰胺化反應，能夠在CDs表面鍵連聚乙二醇(PEG1500)7、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺20、正丁胺21、十八烷基胺22等。

圖2 碳點和石墨的(a)XRD圖譜；(b)拉曼光譜；(c) XPS C 1s圖譜；(d) FT-IR光譜17Fig. 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra (λex = 633 nm), (c) C 1s XPS spectra and(d) FT-IR spectra of CDs and graphite 17.

3 碳點的制備策略

目前已報道的CDs制備方法有很多，比如利用電弧或激光等高能量破壞石墨等結構6,23、電化學刻蝕24-27、化學氧化28-32、高溫熱解33-37、微波輔助38-40、非充分燃燒41,42、水熱/溶劑熱43-46、超聲法47,48、模板法49-51等。從碳源前驅體角度可分為兩類：(1)“自上而下”。這種方法一般采用大塊固體或粉末為碳源，比如石墨、炭纖維、炭黑等，通過刻蝕、氧化等手段，得到小尺寸的CDs，碳源結構中一般含有石墨微晶，或者大量的sp2共軛微區；(2)“自下而上”。這種方法主要采用小分子有機物或者聚合物為碳源，經過脫水、縮聚、碳化等過程，形成CDs。如果反應條件較溫和，一般情況下得到的CDs無明顯晶體結構，碳核結構既可能是無定型的碳16，也可能是由非共軛的聚合物交聯形成的納米顆粒52。

3.1 “自上而下”技術

利用電弧或激光等高能量，破壞、消蝕石墨類塊狀碳源，再經過分離或氧化處理可以得到納米CDs。例如，采用電弧法制備的單壁碳納米管，再經過分離和純化，能夠產生具有不同熒光顏色的CDs6。Sun等7采用Nd:YAG激光器破壞石墨結構，制備出了尺寸在3-10 nm的納米CDs。利用電弧或激光燒蝕的方法，一般情況下能制備出結晶程度較高的CDs，但這類方法的產率較低，很難大批量制備。

除了電弧放電和激光燒蝕，還可以以結晶程度不高的塊狀或粉末狀的碳結構作為原料，采用化學氧化的方法制備CDs。Peng等28采用混酸(濃硫酸和濃硝酸體積比為3 : 1)氧化刻蝕炭纖維，所得產物粒徑1-4 nm，約1-3層的原子層厚度(圖3)。氧化溫度對產物結構和性質影響很大，隨著溫度的上升，所得CDs粒徑逐漸變小，發射光譜逐漸藍移28。前驅體結構對CDs的粒徑結構影響深遠，例如，將煤炭先經過碳化預處理，通過調節煤炭中石墨微晶的結構，可以實現不同粒徑的納米CDs的選控制備29。其它固體碳源，比如，碳納米管30,31、蠟燭煙灰11、炭黑32等，也已被證實可用于制備納米CDs。

將導電碳源作為陽極，采用電化學氧化刻蝕的方法也能夠制備納米CDs。例如，Zhou等14以化學氣相沉積法生長的碳納米管薄膜為陽極，四丁基高氯酸銨為電解質(溶于乙腈中)，發現隨著電化學反應時間的進行，碳納米管被逐漸刻蝕，產生的CDs進入電解液中，電解液由無色變為黃色，并隨著時間的進行顏色逐漸加深。操作偏壓影響CDs的尺寸，偏壓增大，CDs粒徑減小24。電化學法制備CDs要求碳源具備優良的導電性，石墨26、石墨烯25、炭纖維24、煤基碳棒27等都是電化學法制備納米CDs的理想碳源。

水熱/溶劑熱法是制備新型納米結構的常用方法之一，利用水熱環境“剪切”GO，形成納米CDs的反應機制示意圖如圖4所示53。GO的表面有大量的含氧官能團(例如：羰基、羥基、羧基、環氧基等)，其中環氧基主要以線性的形式存在，比較脆弱，易于被破壞，進而形成尺寸更小的小碎片。200 °C水熱處理GO，可制備得到平均粒徑為9.6 nm、發藍色熒光的CDs，其量子產率為6.9%53。將GO替換為酸化碳管，利用水熱法也同樣能夠制備出CDs54。Sun等55研究還發現氧化石墨在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑熱反應中，不但能夠被剪切、消蝕，還能夠與DMF水熱中間產物發生烷基化反應，進而得到N摻雜的納米CDs。

圖3 化學氧化法刻蝕炭纖維制備碳點的示意圖28Fig. 3 Scheme of oxidation cutting of carbon fibers (CF) into CDs 28.

圖4 水熱法剪切氧化石墨制備碳點的機理示意圖53Fig. 4 Mechanism for the hydrothermal cutting of GO into CDs 53.

利用超聲“空化”產生的壓差和剪切力，可將碳前驅體中的部分化學鍵打斷，并被原位碳化和鈍化，進而形成CDs。例如，Zhu等48在去離子水中超聲鋰離子電池中使用過的石墨材料，即可產生粒徑大小為2-5 nm的CDs；Zhuo等56將GO超聲處理12 h，也得到了粒徑大小為3-5 nm、發藍色熒光的CDs。

Buzaglo等57發展了一種微流床技術制備GQDs，將石墨分散液由高壓泵流入Z型微通道，借助高流速產生的剪切力將石墨片層結構剝離成石墨烯，再進一步碎片化形成GQDs。這種技術無需化學處理過程、環境友好，且較易通過增加微通道數量實現GQDs的規模化制備。

3.2 “自下而上”技術

將小分子有機物或聚合物置于惰性氣氛中熱解是一種簡單、快捷的制備納米CDs的方法。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)在400 °C的氮氣氣氛中反應2 h，再溶解于丙酮或水中，離心分離出上層溶液，即能得到平均粒徑為7.5 nm的親水性CDs33。如果在熱解反應中引入十六烷基胺為鈍化劑，還可以得到疏水性的CDs34。完全熱解碳化檸檬酸將產生類似GO的片狀結構，而只有不完全碳化才能得到GQDs (如圖5所示)12。熱解法制備CDs的碳源還包括：酚醛樹脂35、甘油36、有機硅烷37、糖類58-60、氨基酸61,62等，甚至還可以是各種生物質，比如茶葉63、樹葉64、咖啡渣65等。

微波是一種特殊的加熱方式，可在短時間內將極性分子通過分子振蕩、摩擦產生內部高溫，實現有機分子的熱解過程38,66。在有機胺(例如：乙二胺、三乙胺、丁二胺等)的參與下，CDs的量子產率可顯著提高39。林恒偉課題組40以檸檬酸為碳源，在甲酰胺存在的條件下，采用微波輔助熱解法制備得到CDs，其發射光譜隨激發波長的增大而紅移，并且熒光強度在可見光范圍內沒有明顯衰減，真正實現了CDs熒光顏色的可調控。Wang等67發展了一種微等離子體輔助熱解的方法，該方法類似微波等離子，反應過程在幾分鐘之內完成，無需高溫條件及復雜的工藝流程。

在水熱或溶劑熱環境中，隨著溫度的提高，產物逐漸由熒光分子或低聚物轉變為聚合物團聚物或具有一定結晶程度的碳顆粒(如圖6所示)43。以檸檬酸與有機胺類水熱反應為例，在低溫條件下首先形成吡啶酮類的藍色熒光團分子，隨著反應的繼續進行，這種熒光團分子通過分子內脫水、分子間縮聚、碳化，最終形成具有高量子產率的CDs43,44。sp2六邊形碳環是GQDs的基本構成單元，因此芳烴類化合物是制備GQDs的理想前驅體之一。Wang等45將芘先硝化，再在堿性條件下水熱處理，芳烴分子通過融并的方式形成單晶GQDs。通過改變有機溶劑與多環芳烴化合物的組成和比例，還可以實現CDs能帶結構的可控調節1。含有氨基和羧基的親水性有機物是水熱法制備CDs的理想碳源前驅體，甘氨酸水熱處理后產生的CDs的量子產率高達30.6%46。近期的研究表明，半胱氨酸經過60 °C的水熱處理，即可產生N和S共摻雜的CDs68。

圖5 由檸檬酸熱解制備石墨烯量子點和氧化石墨的示意圖12Fig. 5 Schematic for synthesis of GQDs and GO from citric acid 12.

圖6 不同水熱溫度條件下得到產物結構43Fig. 6 A schematic of the CDs made at different hydrothermal temperatures 43.

受控于反應載體或限域空間的大小，模板法制備得到的CDs粒徑更易于調控，且粒徑大小更均勻。Li等49采用二氧化硅為模板劑，檸檬酸為前驅體，制備出尺寸大小為1.5-2.5 nm的納米CDs。利用乳液自組裝軟模板法，可制備出平均尺寸為1.4 nm的CDs，其尺寸可由表面活性劑和水的配比來調控50,51。

在電化學法制備CDs的過程中，當陰、陽兩極全部選用非碳電極，且電解液中含有有機碳源時，則有可能通過“自下而上”的電化學碳化過程制備納米CDs。康振輝課題組69的研究表明，以Pt片為陰、陽電極，溶解有乙醇的NaOH水溶液為電解液體系，能夠在電化學反應過程中產生粒徑為3-7 nm的納米CDs。劉敬權課題組70以乙腈和離子液體(BMIMPF6)的混合液為電解液，Pt片為電極，研究發現隨著電化學反應時間的持續，電解液顏色逐漸變深，CDs由于表面鍵連了大量的BMIM+而最終沉積在陰極上。

4 碳點的應用

4.1 生物成像與診療

熒光成像是生物學領域的一種重要的非侵入性研究方法，用以研究體內或體外的組織器官結構和功能，適用于長期觀察細胞代謝過程。傳統的有機熒光探針由于存在光漂白現象，無法勝任生物組織和細胞的長期觀察研究；半導體量子點材料雖然能克服這一難題，但量子點毒性很大。相比之下，納米CDs光學性質和化學性質穩定、生物相容性好、表面易改性，是傳統熒光探針的理想替換材料9,71,72。Sun等7早期研究報道中，發現CDs較易被細胞吞噬，且主要存在于細胞質中，很難滲入細胞核中。后續研究也證實了CDs在細胞中的類似行為，例如，Chen等60利用碳化蔗糖和油酸形成的CDs標記16HBE細胞，發現只有細胞膜和細胞質中產生很強的綠色熒光，而細胞核中的熒光強度則非常弱；Ruan等73研究了由蜘蛛絲制得的CDs在細胞中的分布情況，發現只有細胞質中存在CDs，而線粒體和核內體中未發現任何CDs的蹤跡。但是，仍然有一些報道認為CDs能夠進入細胞核中。Shi等74發現水熱碳化花瓣形成的CDs可以通過內吞作用進入A193細胞的細胞質和細胞核中。目前的研究進展仍然很難闡明不同細胞器對CDs的選擇性吞噬機制。

CDs毒性較低、生物相容性好，使其非常適合于活體生物的熒光成像研究。Zheng等75將葡萄糖和天冬氨酸熱解得到納米CDs，在未做進一步修飾、官能化的情況下，將其作為非侵害性膠質瘤診斷的熒光成像和標記試劑。這種納米CDs的生物相容性很高，且能夠很容易地穿過血管壁。將CDs經尾靜脈注入小鼠體內15 min后，成像結果就顯示出很高的熒光襯度，CDs主要富集在膠質瘤部位，表現出很好的選擇性。波長較長的紅光或近紅外光更易穿透組織細胞，成像信噪比更高，但遺憾的是絕大多數條件下制得的CDs只能發藍色或綠色熒光。為了克服這一缺陷，Huang等76將CDs與發紅色和近紅外熒光的染料ZW800鍵連在一起，使CDs的發光區域拓寬至近紅外區域。將這種CDs(ZW800-CDs)通過靜脈(i.v.)、皮下(s.c.)以及肌肉(i.m.)三種注射方式注入小鼠體內(如圖7所示)，2 h之后即可在小鼠腫瘤位置觀察到CDs的存在，其中靜脈和皮下注射產生的熒光信號強于肌肉注射產生的信號。盡管CDs注入方式不同，但最后都是通過腎臟組織將CDs代謝出體外(圖7a)。

圖7 通過不同方式注射ZW800-CDs的小鼠腫瘤熒光成像研究76Fig. 7 Tumor uptake of ZW800-CDs after different routes of injection 76.(a) NIR fluorescence images of SCC-7 tumor-bearing mice acquired at different injection times (white arrow indicates tumor;red arrow indicates kidney); (b) Tumor region of interest analysis; (c) Fluorescence imaging of the frozen tissue slices.

CDs的表面結構與性質在細胞成像與標記方面扮演著重要作用。Liu等77將短鏈二元胺鈍化的CDs用于標記鼠間葉干細胞(MSCs)，結果表明活體細胞中的CDs濃度遠少于同等條件下的固定細胞，這是因為CDs在活體細胞的pH環境中，表面呈現陽離子特征，活體細胞很難攝入。當CDs表面基團與細胞內的物種結合作用較強時，更有利于實現細胞成像。Yang等78發現，由于葉酸較容易與癌細胞結合，因此表面接枝葉酸基團的CDs更易進入Hela細胞，而非正常的GES-1細胞。

CDs在近紅外區具有較大的雙光子吸收截面(大于40000 GM)79，可通過在近紅外區的雙光子激發過程，產生在可見光區的熒光發射(圖8b)77。Cao等79首次發現，用脈沖激光器(波長800 nm)照射進入乳腺癌細胞的CDs，其細胞質和細胞膜區域均出現雙光子激發的綠色熒光。緊隨其后，Tong等80報道了超支化聚胺鈍化的CDs作為HeLa細胞的雙光子熒光成像材料。作為一種新型的生物成像用雙光子熒光材料，CDs允許較長波長的激發光穿透組織細胞，且其成像效果不易受到來自細胞自發熒光的影響。研究結果表明，相比于有機染料，熒光CDs在近紅外區域的雙光子吸收橫截面更高，用于組織成像時，其深度可達1800 μm81。近期的研究表明，CDs表面經過亞砜/羰基基團修飾后，在1400 nm的飛秒激光器照射下，能夠同時產生雙光子和三光子近紅外發射82。

圖8 PEG1500N-CDs標記的HT-29細胞的(a)常規激發(458 nm)和(b)雙光子激發(800 nm)熒光圖像76Fig. 8 Fluorescence image with (a) normal excitation (458 nm) and (b) two-photon excitation (800 nm) for HT-29 cells labeled with PEG1500N-CDs 77.

除了成像之外，CDs在生物診療領域也有潛在應用價值。既可利用CDs表面易官能化的特點，擔載藥物分子，實現藥物傳輸的目的，也可借助CDs特殊的光學性質，進行光能治療83-85。Ding等86通過水熱碳化DNA的方法制備得到CDs，再將其通過π-π相互作用的方式與抗癌藥物阿霉素(DOX)相連，利用顯微成像技術可以觀察藥物在生物體內釋放的全過程。Wang等87同樣利用CDs擔載DOX，同時實現生物成像與藥物傳輸的目的。研究發現，CDs存在于乳腺癌細胞MCF-7、MDA-MB-231和BT-549中，但是擔載DOX的CDs的毒性明顯小于單獨的DOX，這可能與CDs上的DOX釋放較為緩慢有關。此外，CDs的光敏特性使其成為光能治療的理想載體。Choi等88將擔載鋅酞菁(ZnPc)的CDs用于光能治療，結果顯示CDs被HeLa細胞攝入之后，在660 nm激光照射下(30 mW·cm-2)，癌細胞存活率降至10%。Wang等89將在CDs表面鍵連卟啉分子，利用CDs在700 nm光照射下的雙光子激發特性，再通過熒光共振的方式將其能量轉移給卟啉，最終實現光能治療。Guo等90將三苯基膦配體與對亞硝酰釕官能化的CDs鍵連，構筑了一種可以精準定位癌細胞線粒體的納米藥物。在近紅外光(808 nm)的照射下，這種納米藥物可以有效控制釋放NO、并產生光熱效應，實現體內或體外的抗腫瘤療效。近期的研究表明，錳摻雜的CDs不但可作為造影劑，用于近紅外熒光成像和核磁成像，還能夠產生單線態氧(量子收率達40%)，顯著提高了光動力學治療的療效91。

4.2 傳感器

利用CDs的熒光猝滅、增敏、共振能量轉移等光學特性及電學特性，可將其單獨設計或與其它材料復合的方式構筑成用于檢測陽離子92-95、陰離子96-99、有機/無機小分子100-104、生物分子105-109和溫度110-112的傳感器件。EDTA熱解產生的CDs對Hg2+表現出很高的熒光響應113，在Hg2+濃度為0-3 μmol·L-1范圍內表現出非常好的線性關系(R2=0.992)，檢測限達4.2 nmol·L-1。Zhu等114構筑了一種用于檢測生物體內Cu2+的比率型熒光傳感器。這種傳感器結構的內核由發紅色熒光的CdSe/ZnS量子點構成，外圍由鍵連Cu2+識別分子(AE-TPEA)的CDs包覆而成(如圖9所示)。CDs的藍色熒光(λem=485 nm)和半導體量子點的紅色熒光(λem= 644 nm)共同構成了傳感器的兩個發射峰。CDs表面的AE-TPEA分子與Cu2+選擇性結合，導致CDs藍色熒光的猝滅，而內核CdSe/ZnS量子點的紅色熒光不受影響。這種納米結構傳感器在生理pH環境中的響應信號，在Cu2+濃度為5 × 10-6-2 × 10-4mol·L-1范圍內呈線性變化，檢測限為1 μmol·L-1(S/N =3)。基于熒光CDs構筑的其它種類的離子傳感器還被用于檢測Ag+115、Fe3+116、U6+67、NO2-97、I-98、F-117等。

圖9 基于CdSe@C-TPEA納米復合結構的雙發射Cu2+熒光傳感器114 Fig. 9 Dual-emission fluorescent sensing of Cu2+ ions based on a CdSe@C-TPEA nanohybrid 114.

在有機/無機小分子檢測方面，Cayuela等118利用氮摻雜CDs檢測爆炸反應后產生的硝基芳烴類副產物。董紹俊課題組119利用三乙胺對CDs/K2S2O8體系化學發光的促進增強效應，設計了一種基于CDs的納米傳感器件用于檢測水環境中的三乙胺，在三乙胺濃度為1-1000 μmol·L-1范圍內呈線性關系(R2= 0.9995)，檢測限為1 μmol·L-1。李海濤等19研究發現氮、硫共摻雜的熒光CDs，不但熒光壽命大幅度提高，而且還可以依據雙酶偶聯反應，用于高靈敏度地檢測農藥殘留物(如胺甲萘等)，其檢測限可達5 μg L-1。固體狀態的CDs材料存在聚集態熒光猝滅效應，使其很難應用在固態熒光傳感與檢測，為了克服這一難題，Jiang等120將磷酸-硫酸碳化甘蔗渣后形成的紅色熒光CDs鍍在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，在一定程度上避免了固態CDs的熒光猝滅效應，這種基于CDs的傳感器對氨氣的檢測線可達1.7 mg L-1。Lan等121報道了一種基于熒光CDs的“turn-on”型傳感器，用于檢測水環境中的H2O2。這種傳感器的制備過程及其檢測原理如圖10所示。微波輔助熱解乙二胺和檸檬酸得到的CDs，在表面接枝二苯基膦基團(CDs-P)之后，其熒光因光誘導電子轉移效應(Photo-induced electron transfer，PET)而猝滅。但是，當水環境中存在H2O2時，二苯基膦基團可以選擇性地與H2O2反應，形成二苯基膦氧化物，阻斷了二苯基膦基團與CDs之間的PET過程，從而使CDs的熒光強度恢復。基于這一機制構建的傳感器對H2O2的響應時間快、選擇性高、可操作酸堿環境范圍廣(pH值：4-12)，在H2O2濃度0-2 μmol·L-1范圍內的檢測準確度高，檢測限達84 nmol·L-1。

基于CDs的傳感器件也可以用于檢測生物大分子。例如，由GQDs和石墨烯構筑的傳感器，可用于檢測人類免疫球蛋白(IgG)122。Loo等106通過熱解蘋果酸得到羧酸官能化的CDs，將其用于檢測脫氧核糖核酸分子(DNA)，線性檢測范圍為0.04-400 nmol·L-1，檢測限達17.4 nmol·L-1。Wang等123構筑了一種基于CDs的CDs@RGO/乙酰膽堿酶(AChE)/膽堿氧化酶(ChOx)復合體系，用于檢測乙酰膽堿(ACh)。這種傳感器的熒光信號在ACh濃度為0.05-10 nmol·L-1范圍內成線性關系，檢測限達30 pmol·L-1，已成功用于血漿和血液樣品中的ACh濃度檢測。

4.3 催化劑

CDs具有可調變的能帶，吸收光譜從藍光一直延伸至近紅外區域，在光催化降解有機染料及抗生素領域有潛在的應用價值124,125。由TiO2和CDs構筑的光催化材料(TiO2/CDs)，在很短的時間內(30 min)，可將亞甲基藍完全降解，而單獨的TiO2則幾乎沒有催化效應26。TiO2/CDs的優異光催化性能得益于CDs與TiO2之間存在相互作用，CDs能夠接受來自TiO2的激發電子，促進了光生電子-空穴對的有效分離。他們后續還發展了其它幾種CDs基光催化材料，包括Fe2O3/CDs126，SiO2/CDs127，ZnO/CDs128，Cu2O/CDs129等，均表現出優異的光催化活性。Di等130利用離子液體輔助溶劑熱的方法，制備了一種CDs與BiOI的復合材料光催化劑(CDs/BiOI)。離子液體的引入使得CDs與BiOI之間的鍵合更緊密，利于電荷分離與傳輸，因此CDs/BiOI催化劑在降解亞甲基藍的反應中表現出非常突出的催化活性。Li等131構建了一種Ag+-CDs-B2WO6三元復合物光催化劑。得益于Ag+與CDs之間的協同催化效應以及高效的光生電子捕獲與分離能力，相比較單獨的Bi2WO6光催化劑，復合催化劑在可見光區域降解抗生素的反應系數提高了1.8倍。

圖10 CDs-P的制備示意圖及其對H2O2的傳感檢測過程121Fig. 10 Schematic of the fabrication and sensing process of CDs-P for H2O2 121.

為了提高CDs的電子傳輸性能，吳文婷等132采用Na2[Cu(EDTA)]為前驅體，合成了Cu-N摻雜的CDs。相比于未摻雜的CDs，Cu-N摻雜后的CDs的接受電子能力和給電子能力分別提高了2.5倍和1.5倍，電導率提高至171.8 μs·cm-1，光催化活性顯著增強。他們近期的研究結果證實，雙金屬摻雜將發揮協同效應，進一步提升CDs的電子傳輸性能133,134。相比于未摻雜的CDs，Zn/Cu共摻雜的CDs在光催化氧化1,4-二氫-2,6-二甲基吡啶-3,5-乙二基二乙酯的反應中，效率提升了5倍134。

光催化還原水制氫或還原二氧化碳制備有機燃料有望徹底解決未來清潔能源的獲取難題，但這一研究挑戰巨大，其關鍵在于如何制備/合成具有可見光響應的高效、穩定的光催化劑。康振輝課題組135構建了一種新型的CDs-氮化碳納米復合物(CDs-C3N4)，將其作為催化劑用于光解水制氫，太陽光全光譜轉化效率高達2.0%。CDs-C3N4光催化劑采用兩電子機制分解水(如圖11所示)：C3N4首先將水分解成H2O2和H2，然后CDs再將生成的H2O2分解成H2和O2，C3N4和CDs發揮協同催化效應，先后參與完成光解水的兩個串聯半反應。由于CDs的存在，CDs-C3N4催化劑的可利用吸光區域得以拓寬，催化劑的導帶/價帶能級與光催化反應的氧化還原電位匹配更趨合理。緊隨這一研究工作，Zou等136進一步探討了CDs-C3N4催化劑的結構與形貌與光催化分解水產氫性能之間的構效關系；Fang等137研究發現，CDs擔載量為0.25% (w，質量分數)的CDs-C3N4催化劑表現出最佳的光催化性能，過高比例的CDs有可能產生過多的電子-空穴復合中心，降低光催化活性。

圖11 CDs-C3N4納米復合物在可見光驅動下的水分解機制122Fig. 11 The proposed reaction mechanism for visible-light-driven water splitting by CDs-C3N4 nanocomposite 122.

Sun等138最早揭示了CDs在光催化還原CO2方面的應用潛質。隨后，Li等139采用超聲法制備了Cu2O與CDs的納米復合結構(CDs-Cu2O)。將其作為光催化劑用于CO2還原反應，在可見光催化條件下，產物甲醇的收率能達到55.7 μmol·g-1·h-1，優于已報道的其它Cu2O復合催化劑。這主要是因為CDs能夠高效捕獲Cu2O產生的光生空穴，并將H2O氧化成O2。近期的研究結果表明，CDs的碳核結構及異原子摻雜對光催化性能影響很大140。相比較于無定型的CDs，石墨化的CDs光吸收效果更佳，而氮摻雜則可以顯著提高光生電子的壽命。

在電催化領域，氮摻雜的CDs與石墨烯復合之后，在氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction，ORR)上表現出類似商業化Pt/C催化劑的催化活性25,27。CDs表面具有豐富的表面缺陷位，異原子摻雜(例如N、B、S、P等)可以進一步打破碳材料電中性的電子結構，使CDs表面的摻雜異原子或周邊碳原子成為新的催化活性中心，提高CDs的電催化活性141,142。硼、氮共摻雜的CDs在堿性電解液中的電流密度可達11.1 mA·cm-2(0.5 V vs RHE)143。生物質碳源含有本征雜原子，這些雜原子有可能最終進入產物中，形成異原子摻雜的CDs，因此生物質基CDs往往表現出較好的ORR電催化活性16,144。如果對CDs表面進行改性或官能化處理，則有可能改變CDs催化劑與反應物、產物之間的接觸模式以及催化反應機制，將會在很大程度上影響到CDs的催化性能145。磷酸基官能化的CDs在ORR中表現出接近Pt/C催化劑的催化活性，而氨基官能化的CDs則在析氧反應(Oxygen Evolution Reaction，OER)中的電催化活性優于IrO2/C。CDs與Ni3S2構成的復合材料在電催化分解水反應中表現優異，電流密度可達10 mA·cm-2(1.5 V vs RHE)146,147。氮摻雜的CDs還能夠在低過電勢條件下將CO2電催化轉化HCOO-、C2H5OH、CH3COO-和n-C3H7OH)，法拉第效率可達90%，其中對乙烯和乙醇的轉化率達45%148。由CDs和銅納米材料構筑的復合物可以選擇性地將CO2電催化轉化為甲酸鹽，過電勢僅為0.13 V (vs RHE)，法拉第效率為79%149。CDs與金納米顆粒的復合物則對CO表現出很好的選擇性，法拉第效率高達93% (vs RHE)，而過電勢僅為0.04 V150。

在光電化學領域，Sim等151將CDs作為催化劑負載在硅納米線光陰極上，在光電化學析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction，HER)表現出優異的催化活性，偏壓光子-電流轉化效率達2.29%。Chen等152研究發現，相比較單獨的硅光陰極，擔載CDs之后的啟動電勢由-0.08 V增加到0.11 V (vs RHE)，而將CDs進行氮摻雜之后，啟動電勢則進一步上升至0.21 V。在另一項研究中，由CDs和ZnO納米線陣列構筑的光電極，在光電化學分解水反應中表現出比單獨ZnO陣列更高的開路電壓和短路電流153。Shi等154證實單獨的WO3光陽極在偏壓為1.0 V (vs Ag/AgCl)的光照條件下的光電流大約為0.65 mA·cm-2，而CDs和WO3構筑的光陽極(CDs擔載量為1.93% (w))在同樣測試條件下的光電流則升至1.46 mA·cm-2。鞏金龍課題組155將CDs和Co3O4納米顆粒引入到Fe2O3光陽極中，結果顯示復合后的光陽極電流密度提升了78%。催化活性的提高得益于CDs與Co3O4之間的協同共催化效應，即Co3O4將H2O高效地氧化成H2O2(中間產物)，CDs再將H2O2及時地氧化成O2。楊世和團隊研究發現，在BiVO4光陽極中引入CDs，在沒有空穴捕獲劑的條件下，光電流由原先的0.24 mA·cm-2大幅提高至3.91 mA·cm-2(0.6 V vs RHE，AM 1.5G)，光解水的光電轉化效率達2.29%156。CDs引入光陽極中不僅可以擴展光吸收的范圍(300-800 nm)，而且還大幅增加了電子和空穴的分離效率。

在其它一些催化反應中，CDs也表現出非常優秀的催化活性。例如，CDs被證實具有類似過氧化物酶的生物催化活性，是一種人造酶157；在光照條件下，CDs在醛醇縮合反應中表現出氫鍵催化活性158，在苯甲醇氧化反應中表現出高選擇性氧化催化活性159，或者在磺基化之后作為固體酸催化劑，實現室溫下的開環催化反應160。

4.4 光電器件

CDs的吸收光譜可以從可見光一直延伸到近紅外區域，光電轉化性能優異，在有機/無機雜化太陽能電池、量子點敏化太陽能電池、有機發光二極管等光電器件領域具有重要的應用價值161-167。曲良體等168以CDs和3-己噻吩聚合物(P3HT)為活性層，構建了一種異質結聚合物太陽能電池。圖12a，b分別是電池的結構和能級關系示意圖，其中CDs作為電子的傳輸通道，同時也提供電荷的分離界面。相比較只有P3HT的太陽能電池，加入CDs后的電池光電性能明顯提高，開路電壓為0.67 V，能量轉化效率達1.28% (圖12c)。Tetsuka等161利用表面修飾策略制備了HOMO/LUMO能級和能帶可調控的熒光CDs，將這種CDs引入鈣鈦礦太陽能電池，能夠顯著提高光生電子的分離和傳輸效率。相較于未摻入CDs的器件，摻入CDs后的電荷傳輸速度提高了6倍以上。相比較單純的TiO2電子傳輸層，引入CDs可以顯著增加鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和短路電流，標準光照測試條件下的能量轉化效率可達19%以上169,170。最近的研究表明，CDs還可以減弱紫外光對鈣鈦礦層的破壞作用，進而能夠顯著提高太陽能電池的穩定性，引入CDs電荷傳輸層的鈣鈦礦電池，在經過130天的運行后的效率仍然能保留87%171。

在敏化太陽能電池領域，CDs有可能成為一種低廉、高效的敏化劑，代替半導體量子點和有機染料。CDs在可見光和近紅外區域具有很高的光學吸收率，理論計算表明，在光激發和碘離子提供電子的條件下，CDs能級允許激發電子導入寬能帶的半導體的導帶上172。Yan等172采用CDs敏化納米TiO2光陽極，獲得了200 μA的光電流。但是，由于CDs與TiO2之間的化學結合作用較弱，激子分離過程較慢，因此CDs敏化效果不及釕基染料。為解決這一問題，Mirtchev等173模仿釕基染料與TiO2表面的化學結合機制，利用CDs表面易改性的特點，構筑了一種相互之間鍵連更緊密的CDs-TiO2光陽極體系，在AM 1.5照射條件下，該體系的開路電壓為0.38 V，填充因子為0.64，這兩項性能指標堪比釕基染料敏化的光陽極體系。Briscoe等165研究發現，以生物質(甲殼素、殼聚糖、葡萄糖)為碳源制得的CDs，能夠在可見光條件下敏化ZnO納米棒陣列，所構建的敏化太陽能電池光捕獲效率(400-850 nm吸光區間)達5.7%。CDs不僅可以作為敏化材料用于光陽極，還可以作為催化劑用在對電極上。Liu等174將CDs引入到SrRuO3納米顆粒作為催化劑的對電極上，測試結果顯示太陽能電池的能量轉化效率由7.16%增加至8.05%。

圖12 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al薄膜太陽能電池器件的(a)結構圖和(b)能帶圖，以及(c)不同電池組件的J-V特征曲線對比圖168Fig. 12 (a) Schematic and (b) energy band diagram of the ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al device, and (c) J-V characteristic curves of different photovoltaic devices 168.

在發光二極管(LEDs)領域，由于CDs具有低成本、低毒性、高量子產率、高光學穩定性等顯著優勢，將有望成為新一代的LEDs用熒光材料或活性層材料175-179。一般情況下，CDs在紫外光激發下產生可見光區域的熒光，因此可以將CDs與紫外或短波發射LEDs器件結合在一起，構筑能夠產生可見光或長波發射的LEDs。例如，Guo等180通過調控聚苯乙烯光子晶體熱解溫度的策略，制備了可以發射藍色、橙色和白色熒光的CDs。將這些CDs制成薄膜，包覆在紫外LEDs表面，可以產生在可見光區域不同顏色的發光效果(如圖13所示)。Tang等181將葡萄糖基CDs作為光譜轉換涂層，成功將藍光LEDs轉變成CIE色度坐標為(0.282,0.373)的白光LEDs。CDs在形成固態薄膜的時候，往往容易產生熒光猝滅現象，為了克服這一難題，Kwon等182將CDs分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，其中聚合物不但可以起機械支撐作用，還可以將CDs均勻分散，成功避免了固態熒光猝滅。將這種CDs-聚合物復合物薄膜與InGaN LEDs結合，所構建的LEDs發白色光，光學性能穩定，照明效率達108.19 lm·W-1。Kwon等167利用苯胺衍生物修飾的CDs，構筑了高色純度的LEDs，最大電流效率為3.47 cd·A-1，外量子效率可達1.28%。Zhu等183研究發現，通過調控CDs和十六烷基三甲基溴化銨的混合比例，能夠可控調節LEDs的色溫(3623-8121 K)。孫再成等184通過控制CDs石墨化程度和表面結構，實現了CDs發光顏色的可調控。將這些CDs分散在環氧樹脂中作為發光涂層，可構筑不同發光顏色的LEDs，調節不同發光顏色CDs的混合比例，還可以構筑白光LEDs。范樓珍課題組185采用溶劑熱法成功合成了具有不同發光顏色的CDs，熒光量子效率高達75%；利用這些CDs作為活性發射層材料，可構筑到目前為止單色性能最佳的CDs基LEDs，其中藍光LEDs的最大發光亮度可達136 cd·m-2。最近的研究還發現，CDs具有類似傳統金屬材料的表面等離子激元效應，并且共振頻率較寬186。利用CDs這一優勢，將其引入p-GaN/Al2O3/ZnO量子點LEDs中，通過優化ZnO量子點和CDs的配比，可使LEDs的近紫外電致發光強度增強20倍。

4.5 能量存儲

圖13 采用不同碳點為熒光材料構建的LEDs的(a)發射光譜圖，(b) CIE色度坐標位置，以及(c-e)對應的發光照片180Fig. 13 (a) Emission spectra, (b) CIE chromaticity chart, and (c-e) photographs of the corresponding LEDs with different CDs as phosphors 180.

圖14 (a)在石墨烯基體上實現碳點包覆的VO2納米陣列的生長制備過程；(b)電子/離子雙連續通道電極結構示意圖；(c)電池循環1500次的穩定性197Fig. 14 (a) Fabrication processes of graphene frame supported CDs-coated VO2 nanobelt arrays; (b) Schematic of the electrode with bicontinuous electron and ion transfer channels; (c) Cycling performance for 1500 cycles 197.

超級電容器作為一種新型的儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長等特點，電極材料的組成和結構是影響其性能的關鍵因素之一。Hu等187利用電沉積的方法將CDs擔載在碳納米管陣列上，并測試了組裝成的對稱型超級電容器的電化學性能。結果表明，擔載CDs后的電容器的電容達44 mF·cm-2，遠超單獨的納米管陣列構筑的電容器(14 mF·cm-2)，這可能與CDs、納米管之間以及CDs彼此之間形成的微孔結構有關。在非對稱超級電容器方面，Liu等188利用聚苯胺纖維和CDs作為活性材料構筑的電容器具有非常好的倍率特性，弛豫時間常數為115.9 ms。Unnikrishnan等189將CDs作為分散劑和還原劑引入到柔性固態超級電容器中，CDs一方面可以分散石墨烯(導電組分)，與石墨烯通過π-π堆疊方式形成復合結構，另一方面可以將KMnO4還原成MnOx(活性組分)。CDs可以與導電聚合物復合，進而構筑成超級電容器的電極190-192。例如，由石墨烯-CDs-聚吡咯組成的“三明治”復合結構作為超級電容器的活性電極材料，在0.5 A g-1的電流密度條件下的比電容可達576 F·g-1190。CDs甚至可以直接作為碳源前驅體合成類石墨烯結構的多孔、高比表碳材料。Chen等193將CDs在冰-水界面通過自組裝的方式形成層狀碳結構，再將這種層狀物經過高溫碳化之后作為超級電容器的電極材料，結果表明，這種由CDs組成的電容器的體積比容量為157.4 F·cm-3。Strauss等194用CDs構筑的三維碳材料作為超級電容器的電極，其電化學性能優異，560 A·L-1的電流密度條件下的體積比容量可達27.5 mF·L-1。

CDs經過碳化處理后形成的碳材料作為鋰/鈉離子電池的電極材料，可以顯著提高電池的循環穩定性和倍率性能。例如，Hou等195以CDs為前驅體，通過高溫碳化處理，構筑了一種鈉離子電池用多孔碳電極材料。這種碳電極材料的碳層間距為0.42 nm，能夠提供更多的鈉存儲位點，縮短Na+擴散距離，疏松多孔的結構還可以很好的適應、并調節碳陽極的體積膨脹效應。Zhu等196將高導電的Cu和CDs同時引入，構筑了一種CuO/Cu/CDs三軸納米線陣列結構。CuO材料由于較大的體積膨脹系數、低導電性和低庫倫效率，阻礙了其在鋰離子電池領域中的應用。引入CDs的電極材料不但具有高導電性，而且CDs鍍層還能夠保證陣列結構的完整性和穩定性。相比較CuO/Cu復合結構，三軸復合結構表現出更高的初始庫倫效率(87%)以及更佳的循環性能。該課題組隨后利用類似的設計思路，將CDs引入到VO2體系中，構筑了如圖14所示的電極材料197。CDs能夠使VO2納米帶彼此分開，避免團聚以及活性組分的流失。由VO2-CDs構筑的鋰離子電池的電容達到420 mAh·g-1，1500次循環后的容量保持率達94% (18 A·g-1) (圖14c)。Chen等198將GQDs分散在凝膠聚合物電解液中，成功地抑制了離子和溶劑形成顆粒、并且固定住了PF6-陰離子，因此大幅提升了電解液的離子導電性能。由這種電解液構筑的鋰離子電池，能夠避免鋰支晶的形成，顯著提高了電池的長期循環穩定性。

5 展望

作為碳納米材料家族的新成員，CDs正受到越來越多研究人員的關注。CDs的小尺寸形貌、易于官能化的表面、可調控的光學性質等結構特征和獨特性質，使其在生物成像、納米傳感、光電器件等領域具有很大的應用潛質。從發現至今的十幾年以來，盡管CDs在制備、性質以及應用方面的研究取得了較大進展，但也仍存在一些亟需解決的科學問題。

在制備研究方面，仍然缺乏高純度、低成本的可控制備技術。無論是“自上而下”還是“自下而上”策略，所得產物中難免會存在無定形碳、碳顆粒、聚合物等雜質，這在很大程度上影響其性能。利用超濾、柱色譜純化、透析等技術方法進行后續分離和純化處理，能夠在一定程度上獲得更高純度、更窄粒徑分布的CDs，但技術路線冗長且難度較大，難以實現大規模制備。因此，有必要發展新型CDs可控制備技術，這是研究CDs本征性質并實現規模化應用的重要前提。

在性質研究方面，如何揭示CDs結構與應用性能之間的構效關系至關重要。目前，對CDs發光機制仍然缺乏充分的解釋。CDs的制備方法很多，各種方法得到的CDs產物之結構與性能存在較大差異，因此需要針對不同制備方法得到的CDs，統籌考慮CDs的尺寸、晶形、表面狀態、摻雜等因素對其光學性質的影響，同時結合理論計算理解并揭示CDs的發光機制。

在應用研究方面，如何進一步挖掘CDs新的應用領域值得期待，例如光學防偽、電催化CO2還原和N2還原反應、白光LED增強等。對已報道的CDs應用領域，亦有很多改進的空間。例如，CDs一般發射藍色或綠色熒光(紫外光激發)，如何制備出具有高量子效率的長波段發射甚至是紅外光發射的熒光CDs，將更有利于其在生物成像與診療、白光LED等領域的應用；如何發展新型CDs自組裝技術，構筑基于CDs的薄膜或3D宏觀體等結構，如何高質量地調控CDs能帶結構或導電性能，解決這些問題將對其在光電器件、能量存儲等領域的應用產生重大影響。利用CDs表面易于修飾和官能化的特征，構建CDs與無機納米材料、生物基大分子、宏觀體等的復合體系，將進一步拓展CDs的應用廣度和深度，這是CDs未來應用研究系統化和深入化的重要方向。