臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水研究進(jìn)展

蔡文良，謝艷云

（重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶402160）

我國(guó)是紡織印染大國(guó)，由此產(chǎn)生的印染廢水總量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，制約著整個(gè)行業(yè)的持續(xù)發(fā)展[1]。印染過(guò)程中多使用苯系、萘系和聯(lián)苯胺等化工原料，經(jīng)過(guò)染色、印花等工序，與金屬、鹽類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致印染廢水成分復(fù)雜、色度高、難以降解。近年來(lái)，隨著各種新型印染助劑的加入，更進(jìn)一步加大了印染廢水的處理難度，傳統(tǒng)的處理方法，如物理法、生物法等已經(jīng)難以滿足需要[2]。臭氧氧化處理印染廢水由于氧化性強(qiáng)、無(wú)二次污染、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，受到普遍關(guān)注。臭氧氧化過(guò)程不會(huì)增加印染廢水的總量，占地面積小，能夠徹底降解有害有機(jī)物，過(guò)量的臭氧可以分解為氧氣，不會(huì)造成新的污染[3]。本研究簡(jiǎn)要介紹了臭氧氧化處理印染廢水的原理，重點(diǎn)闡述了當(dāng)前臭氧氧化處理印染廢水的新技術(shù)和新工藝的研究進(jìn)展。

1 臭氧氧化的原理

在常溫常壓下，臭氧是一種無(wú)色帶刺激性氣味的氣體，可溶于水并極易在水中自行分解為氧氣。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，氧化還原電位為2.08 eV，可氧化分解大多數(shù)大分子有機(jī)污染物，反應(yīng)后的產(chǎn)物為氧氣，不會(huì)造成二次污染。臭氧降解印染廢水中有機(jī)污染物的主要途徑：（1）直接反應(yīng)，臭氧直接氧化有機(jī)物；（2）間接反應(yīng)，先產(chǎn)生中間產(chǎn)物羥基自由基，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，再與有機(jī)分子發(fā)生取代、加成和斷鍵等反應(yīng)，氧化降解有機(jī)污染物，最后生成小分子或直接礦化[4]。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)自由基反應(yīng)被抑制時(shí)，臭氧氧化以直接氧化為主。直接氧化和間接氧化的反應(yīng)途徑[5]如下：

2 臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水研究進(jìn)展

臭氧氧化單獨(dú)處理有機(jī)污染物時(shí)，直接氧化起主要作用，但直接氧化具有選擇性且處理效果較差。因此，臭氧氧化一般需要引入其他強(qiáng)化手段，促進(jìn)溶液產(chǎn)生更多的羥基自由基，這些強(qiáng)化手段包括加入催化劑、超聲法、紫外和微電解等。

2.1 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化是在催化劑作用下，臭氧在印染廢水中快速分解，生成大量的羥基自由基，羥基自由基間接氧化印染廢水中的有機(jī)污染物，達(dá)到降解目的。黎兆中等在臭氧反應(yīng)柱中填充負(fù)載錳鐵催化劑的陶粒，用于處理某印染工業(yè)園區(qū)的印染廢水，初始進(jìn)水COD和色度分別為72.5 mg/L和60倍，30 mg/L臭氧處理1 h后，出水COD和色度分別為62.4 mg/L和30倍，COD和色度去除率分別達(dá)到13.9%和50%，與40 mg/L臭氧的處理效果相當(dāng)，印染廢水處理成本有較大降低[6]。郭春芳在50 mm×100 mm的玻璃柱狀反應(yīng)器中加入MnO2/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，用于處理淄博某印染廠廢水，原廢水的COD為90.80 mg/L，pH為6，當(dāng)催化劑用量為4.9 g、反應(yīng)50 min后，出水COD為22.82 mg/L，COD去除率達(dá)74.87%[7]。影響臭氧催化氧化處理印染廢水效果的因素通常有臭氧用量、催化劑種類及用量、曝氣時(shí)間、曝氣量和均勻程度、pH、溫度、有機(jī)污染物濃度等。Konsowaa等采用“臭氧+顆粒活性炭”工藝處理含直接染料戴綿麗紅CL-3B的印染廢水，研究臭氧濃度、pH、污染物濃度和臭氧空氣流量對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著臭氧空氣流量、pH和臭氧濃度的增加，印染廢水的脫色率增大，當(dāng)印染廢水的初始濃度增加時(shí)，脫色率減小[8]。Kim等研究了不同金屬氧化物負(fù)載在氧化鋁上對(duì)含苯廢水的臭氧催化氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn氧化物催化劑具有更好的催化活性，其催化活性受pH影響較大[9]。Moussavi等利用MgO/O3催化體系處理偶氮染料活性紅198印染廢水，與單獨(dú)的臭氧處理相比，MgO/O3催化氧化能夠加快活性紅198的降解速率，加入5 g/L MgO后，初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的印染廢水臭氧催化完全脫色只需要9 min，而臭氧單獨(dú)氧化脫色需要30 min，說(shuō)明加入催化體系大大提高了臭氧處理印染廢水的能力[10]。

2.2 臭氧-超聲法

超聲波可以促進(jìn)臭氧的分解和傳質(zhì)，提高自由基和有機(jī)污染物的反應(yīng)速率，從而提升降解效率。Lall等利用臭氧-超聲系統(tǒng)降解含蒽醌染料的廢水，研究了染料濃度、超聲功率、臭氧濃度、pH和溫度對(duì)降解效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲的引入提高了脫色效率，超聲功率提高有利于提升降解速率，引入超聲提高了氣-液傳質(zhì)效率。臭氧-超聲聯(lián)合技術(shù)能有效地降解印染廢水，主要?dú)w結(jié)于超聲能促進(jìn)有機(jī)污染物和羥基自由基之間的反應(yīng)，加快有機(jī)污染物的降解[11]。Zhang等將低頻超聲和臭氧結(jié)合處理含甲基橙的印染廢水，研究超聲功率、臭氧濃度、臭氧流速、初始pH和碳酸鈉等對(duì)印染廢水脫色的影響，發(fā)現(xiàn)脫色率隨超聲功率、臭氧流速和臭氧濃度的增加而升高，而初始pH和碳酸鈉不影響脫色率。研究還發(fā)現(xiàn)，低頻超聲提升脫色率主要是由于臭氧的直接氧化，而不是羥基自由基的氧化反應(yīng)，此外，超聲產(chǎn)生的熱輻射作用也能促進(jìn)甲基橙的降解[12]。Destaillats等采用500 kHz超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)處理含偶氮苯和甲基橙的印染廢水，相比單獨(dú)的臭氧處理方式，TOC去除率由20%上升到80%，降解后的產(chǎn)物為飽和羧酸。單獨(dú)利用超聲工藝不容易降解苯醌和硝基苯，但是在超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)中可以快速礦化，降解產(chǎn)生不飽和副產(chǎn)物[13]。Ince等研究超聲-臭氧聯(lián)合工藝處理活性黑5的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在脫色和降解過(guò)程中，超聲-臭氧表現(xiàn)出協(xié)同作用，相比單獨(dú)的超聲或臭氧處理技術(shù)，協(xié)同作用主要表現(xiàn)在超聲加強(qiáng)了臭氧在廢水中的傳質(zhì)作用以及為過(guò)量缺電子物質(zhì)提供額外的分解途徑[14]。

2.3 臭氧-紫外技術(shù)

臭氧-紫外技術(shù)以臭氧為氧化劑，紫外光提供能量。臭氧在紫外光的作用下可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)一步降解污染物，從而提高臭氧氧化的效率。Peyton等研究總結(jié)了臭氧-紫外技術(shù)產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理，臭氧與水在紫外光的照射下先產(chǎn)生H2O2，H2O2在紫外光的作用下進(jìn)一步產(chǎn)生羥基自由基[15]。Hsing等利用臭氧-紫外技術(shù)處理含酸性染料的廢水，40 min后完全脫色，50 min后TOC去除率達(dá)到65%以上[16]。Lu等對(duì)比了臭氧氧化、紫外光催化及臭氧-紫外聯(lián)合技術(shù)處理含甲基橙印染廢水的效果，發(fā)現(xiàn)3種處理方式的脫色率相差不大，而臭氧-紫外聯(lián)合技術(shù)的COD去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用紫外光催化和臭氧氧化處理技術(shù)[17]。任健等利用紫外-TiO2-臭氧技術(shù)處理高濃度印染廢水（色度2 000～2 400倍，COD=12 000～15 000 mg/L），當(dāng)臭氧速率為100 L/h、用量為200 mg/L、水流量為60 L/h、TiO2用量為0.6 g/L、pH=10.5、紫外功率為580 W時(shí)，色度能夠完全去除，COD去除率超過(guò)60%[18]。趙偉榮研究發(fā)現(xiàn)，臭氧-紫外氧化處理含X-GRL染料的印染廢水，臭氧-紫外體系能產(chǎn)生更多的羥基自由基，處理效果強(qiáng)于單獨(dú)的臭氧氧化，120 min后，TOC去除率相比單獨(dú)臭氧氧化提升了44.2%[19]。

2.4 臭氧-微電解法

一般來(lái)說(shuō)，臭氧氧化處理印染廢水在堿性環(huán)境下效率更高，在反應(yīng)過(guò)程中pH逐漸下降，臭氧氧化具有較高的脫色能力，但是有機(jī)物去除不徹底。微電解脫色能力較差，但對(duì)有機(jī)物去除能力強(qiáng)，適用酸性條件，反應(yīng)中pH升高。兩者結(jié)合可整體提高對(duì)印染廢水的處理能力。Ruan等將臭氧與微電解結(jié)合，當(dāng)鐵屑粒徑為0.9～2.0 mm、鐵與碳比例為1∶2、臭氧加入量為10 g/h、pH=9、RR2染料質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，色度去除率達(dá)到99%，COD去除率達(dá)到85%[20]。張先炳等利用臭氧-微電解工藝處理低濃度印染廢水，研究了不同耦合方法對(duì)印染廢水的處理效果，當(dāng)臭氧流速為1.0～1.5 mg/(L·min)時(shí)，在較寬的pH范圍內(nèi)均能達(dá)到較好的處理效果，pH=7～10時(shí)處理廢水的效果差異不大，TOC去除率超過(guò)55%[21]。董姣等研究了不同印染廢水的臭氧-微電解工藝處理效果，結(jié)果表明，臭氧-微電解工藝對(duì)多種印染廢水均具有良好的處理效果，色度去除率均超過(guò)96.9%，COD去除率為40%～80%，其中對(duì)苯胺的處理效果最好，處理后的印染廢水達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)[22]。

3 結(jié)論

近年來(lái)，隨著各種新型印染助劑的加入，單獨(dú)的臭氧氧化技術(shù)已經(jīng)很難綜合處理印染廢水，臭氧氧化結(jié)合催化劑、超聲、紫外和微電解等手段可以有效提高臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水的效率。目前，我國(guó)的印染廢水處理仍以滿足最低排放要求為主，多種處理技術(shù)協(xié)同作用、分層次降解、廢水處理回用將是今后印染廢水處理的重要方向。