等離子體接枝法制備PET-g-AM纖維的銅離子吸附性能研究

劉小釗，趙 川，賈保印

（西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安710048）

聚酯纖維（PET）具有強度高、耐腐蝕、耐磨性好等優良性能，是民用紡織品中用量最多的纖維。我國是紡織工業大國，每年產生的廢舊紡織品高達數千萬t之巨，我國PET產量2015年已增至3 800萬t[1]，而PET產品難以降解，廢舊的PET織物對環境造成巨大壓力，如何有效地處理廢舊PET織物并再資源化成了亟待解決的問題。近年來，國內外對廢舊PET織物的利用方法進行了大量研究，主要包括初級回收、物理回收、化學回收等[2-5]，但是回收再利用困難并且處理成本高，多用于制備清潔產品、填充棉等低附加值再生產品[6-7]。

本實驗通過等離子體處理技術對聚酯纖維進行改性[8-9]，使之形成自由基，再與丙烯酸、丙烯酰胺等單體發生接枝聚合反應，可以引入羧基、羥基、氨基、酰胺基等[10-12]，實現聚酯纖維接枝丙烯酸和丙烯酰胺，使其具有較好的吸附性能[13-14]，同時減少對環境的危害，提高在廢水處理中的利用價值[15-16]。利用丙烯酰胺對聚酯纖維進行改性后作為吸附劑，分析了溶液pH、吸附時間、吸附溫度、Cu2+初始質量濃度等對吸附效果的影響，并在此基礎上分析了吸附模型和吸附動力學。

1 實驗

1.1 材料與儀器

聚酯纖維織物（110 g/m2，市售）；丙烯酰胺、無水乙醇、硫酸銅、冰醋酸（分析純，天津市福晨化學試劑廠），硫酸、氫氧化鈉、鹽酸（分析純，天津大茂化學試劑廠），銅試劑（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

DT-02低溫等離子體處理儀（奧普斯等離子體科技有限公司），UV-1800PC紫外可見分光光度儀（美譜達儀器有限公司），CP313電子天平（奧豪斯儀器有限公司），pHS-3C酸度計（上海精密科學儀器有限公司），HT-12P紅外線小樣染色機（宏大實驗儀器有限公司），SHZ-88水浴恒溫振蕩器（金壇林豐實驗儀器廠），WAL25A恒溫干燥箱。

1.2 改性聚酯纖維的制備

稱取洗凈的聚酯纖維織物放入50 g/L氫氧化鈉溶液中，在紅外染色機中120℃下刻蝕處理20 min，取出用清水反復洗滌后，放入恒溫干燥箱內至恒重，經過堿刻蝕處理后再進行等離子處理接枝丙烯酰胺（刻蝕的目的是提高接枝效果），具體工藝方法參見已有相關研究[13]。

1.3 Cu2+吸附實驗

1.3.1 pH和溫度對吸附效果的影響

取100 mg/L Cu2+溶液100 mL，加入1 g改性纖維，用冰醋酸或氫氧化鈉調節pH，在設定溫度下振蕩120 min，測定吸附后Cu2+的質量濃度。

1.3.2 吸附動力學

在100 mL 100 mg/L Cu2+溶液中加入1 g改性纖維，調節pH，于設定溫度下振蕩吸附，在不同時間下取出改性纖維，測定吸附后Cu2+的質量濃度。

1.3.3 等溫吸附線

于100 mL不同質量濃度的Cu2+溶液中分別加入1 g改性纖維，調節pH，在設定條件下振蕩吸附2 h，測定吸附后Cu2+的質量濃度。

1.3.4 Cu2+吸附量的測定

吸附量（qe）計算公式如下：

式中：ρ0為吸附前Cu2+的質量濃度，mg/L；ρe為吸附后Cu2+的質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為纖維質量，g。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1a、圖1b對比可看出，改性纖維在1 667 cm-1處的吸收譜帶明顯增強，為羰基的特征吸收峰，對應丙烯酰胺中羰基（CO）的伸縮振動峰。從現有研究來看，接枝丙烯酰胺的過程首先是羰基和PET表面的活性基團發生反應，然后是接枝到PET纖維表面的丙烯酰胺與溶液中的丙烯酰胺單體發生聚合反應，進而在PET纖維表面覆蓋一層均質的聚丙烯酰胺膜，最終聚丙烯酰胺接枝到滌綸纖維表面。

圖1 纖維改性前后的紅外光譜圖

2.1.2 掃描電鏡

由圖2可知，原纖維經刻蝕處理后表面出現大量凹坑，這些凹坑的出現對提高丙烯酰胺接枝率有很大的幫助。接枝后，丙烯酰胺附著在纖維表面，納米纖維之間出現了少量黏連現象，但依舊保持纖維形態沒有遭到嚴重破壞，仍保持了較高的比表面積。

圖2 纖維改性前后的掃描電鏡圖

2.2 Cu2+吸附性能研究

2.2.1 溶液pH對吸附量的影響

由圖3可以看出，pH是一個非常重要的因素。當pH小于5時，氨基與氫離子結合后帶正電荷，與Cu2+表現為物理吸附，酸性越強吸附效果越差。在pH為近中性時，H+數量減少，有利于氨基與Cu2+生成配位鍵，主要表現為化學吸附，吸附能力強。在堿性條件下，Cu2+部分沉淀，生成絮狀沉淀，使得纖維吸附Cu2+的有效量減少，表現為吸附量降低，所以在pH=5時吸附效果最好。

圖3 溶液pH對吸附效果的影響

2.2.2 溫度與時間對吸附量的影響

從圖4可以看出，在不同溫度下，隨著時間的延長，吸附量在不斷增加，最后都趨于平衡。隨著溫度的升高，達到平衡的吸附速率逐漸增大，達到平衡所用的時間較少；另一方面吸附量和溫度有關，隨著溫度的升高，平衡吸附量降低，較低溫度下的吸附量明顯高于較高溫度。這可能是因為纖維處于動態吸附過程，吸附本身是一個放熱過程，溫度較高條件下分子熱運動比較劇烈，運動到纖維表層從而能夠較快地被吸附，而溫度較低時，分子熱運動緩慢，出現了高溫比低溫初始吸附量大的現象。達到吸附平衡后，吸附在纖維上的Cu2+處于被束縛狀態，此時溫度越高越有利于Cu2+的布朗運動，從而導致Cu2+從纖維上解吸下來，出現溫度較低時平衡吸附量高于較高溫度的結果[17-18]。

圖4 溫度與時間對吸附效果的影響

2.2.3 等溫吸附模型

改性纖維對Cu2+的吸附等溫線見圖5，將改性纖維分別在15、25、35和45℃條件下，在不同初始質量濃度下動態吸附溶液中的Cu2+。結果顯示，吸附量隨著Cu2+初始質量濃度的升高而增大，同時相同Cu2+初始質量濃度下，隨著溫度的升高平衡吸附量下降。為了研究吸附過程，Langmuir和Freundlich模型被用來判定吸附等溫線類型，實驗數據采用兩個模型擬合的結果分別如圖6和7所示，得到的平衡參數和擬合相關系數如表1所示。

圖5 改性纖維的吸附等溫線

圖6 Langmuir吸附等溫線擬合

圖7 Freundlich吸附等溫線

表1 不同溫度下Cu2+吸附等溫線的擬合參數

從圖6、圖7和表1中可以看出，Langmuir模型的相關系數R2小于Freundlich模型（Freundlich吸附等溫方程R2為0.942 4～0.972 5），這說明滌綸纖維接枝丙烯酰胺后對Cu2+的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型。Freundlich等溫吸附公式為經驗公式，通常被認為是可逆的物理吸附。實驗結果較好地符合Freundlich方程，說明吸附體系是在低質量濃度下完成平衡吸附過程，并且吸附表面的不均勻性對吸附也會有一定的影響。Freundlich方程的對數形式為log qe=log Kf+1/nlog ρe，Kf和n為特征常數，K反映了吸附量的大小，n是吸附分子與吸附劑表面作用強度有關的參數，用來表示等溫線的變化趨勢，當n大于1時為“優惠吸附”[18-20]。

2.2.4 吸附動力學

不同時間條件下吸附劑對溶液中溶質吸附的速率可用吸附動力學來描述，準一級與準二級速率方程是兩種動力學模型。準一級動力學模型描述吸附過程只受吸附位置數量或待吸附溶液質量濃度中一個因素的影響，而準二級動力學模型是指吸附過程受吸附位置數量和待吸附溶液質量濃度兩個因素的影響。根據本實驗數據擬合得到的準一級與準二級動力學模型的各參數值如表2所示，擬合曲線圖分別如圖8和圖9所示。

表2 動力學吸附模型參數

圖8 準一級動力學吸附曲線

由圖8、圖9及表2可以看出，實驗結果用準二級動力學方程來描述的相關系數R2比準一級好，并且qe的實驗值與理論值相差較小，說明準二級動力學模型能更好地模擬改性纖維對Cu2+的吸附行為，同時說明了待吸附溶液中的Cu2+初始質量濃度也是顯著，影響因素[9-10]。

圖9 準二級動力學吸附曲線

3 結論

（1）以接枝丙烯酰胺的改性聚酯纖維為吸附材料，探討了改性纖維對Cu2+的吸附性能，改性纖維對Cu2+的吸附量隨pH增大而增大，當pH達到5時，吸附量達到最大。改性纖維對Cu2+在60 min內即可達到吸附平衡，溫度升高不利于吸附的進行。

（2）改性纖維對Cu2+的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，吸附動力學符合準二級動力學模型。