含磷氮原子有機硅聚合物的制備及性能研究

趙雪雪，黃良仙，2，張 樂，馬 展

（1.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安710021；2.陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

有機硅聚合物可賦予織物柔軟、滑爽、抗皺、防水等性能[1]，且燃點幾乎在300℃以上[2]，在織物處理方面具有廣泛應用，同時在阻燃方面的應用也受到人們的關注[1-3]。但單一的硅系阻燃劑阻燃效果不太理想，應用受到限制[4-5]。QIAN Yong等[6]利用P—Cl鍵和N—H鍵的縮合反應，采用三氯氧磷和氨丙基三乙氧基硅烷在三乙胺催化下先合成帶可水解基團的磷硅氮小分子物質，然后在氨水中水解得到含磷氮硅化合物，磷氮硅具有良好的協同阻燃作用。竇午紅等[7]以二氯磷酸苯酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，在三乙胺為縛酸劑、四氫呋喃為溶劑條件下合成了含磷氮原子的阻燃劑，可以有效阻止聚合物的進一步燃燒，是一種較好的阻燃劑。

本實驗以八甲基環四硅氧烷、氨基硅烷偶聯劑、苯基膦酰二氯等為原料，通過開環聚合、親核取代反應制備含磷氮原子的有機硅聚合物（PSiNP），用紅外和核磁對PSiNP的結構進行表征，測試了PSiNP處理后織物的柔軟性、阻燃性，并分析其阻燃機理。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

苯基膦酰二氯（分析純，上海麥克林生化科技有限責任公司），八甲基環四硅氧烷（D4）、氨基硅烷偶聯劑（KH-602）、六甲基二硅氧烷（MM）、氫氧化鉀、四氯化碳、三氯甲烷、苯、無水碳酸鈉（分析純，河南焦作市化工三廠），復合乳化劑A（自制）。

Vector-22型傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司），AvanceⅢ400 MHz核磁共振波譜儀（德國E-S7W公司），Q500型熱重分析儀（TGA，美國TA公司），紙張柔軟度測定儀（德瑞克儀器公司）。

1.2 含磷氮原子有機硅聚合物（PSiNP）的制備

中間體氨基硅油：參照文獻[8-9]制備，即在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的干燥三口燒瓶中加入一定量八甲基環四硅氧烷、氨基硅烷偶聯劑以及氫氧化鉀醇溶液，逐漸升溫到80℃，加入六甲基二硅氧烷，控制溫度80℃反應4 h，然后于100 kPa、90℃條件下真空脫除低沸物30 min，冷卻得到透明且具有一定黏度的液體，即為中間體氨基硅油（AS），反應式如下：

PSiNP：將一定量AS裝入帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，并在冷凝管上方放置盛有少量無水碳酸鈉和脫脂棉的吸收管以吸收實驗過程中產生的氯化氫氣體?？刂企w系在設定溫度，同時將苯基膦酰二氯與相應的有機溶劑混勻，逐滴加入到體系中，反應一定時間后，減壓蒸餾除去溶劑得到黏度較大的近透明液體，即PSiNP，反應式如下：

1.3 PSiNP的乳化

采用轉相法[10]乳化：在室溫下稱取一定量PSiNP，加入25%（對PSiNP質量）的復合乳化劑A（AEO3∶AEO9=1∶3），在攪拌條件下緩慢滴加一定量水，直到聚合物發生相轉變，加入適量醋酸調節pH至6～7，加水至固含量30%，得到藍色透明熒光有機硅乳液，即PSiNP乳液。采用同樣方法制得AS微乳液。

1.4 處理工藝

所用織物為100%白棉布，規格為40 s×40 s×133×72×63″，裁剪成10 cm×15 cm備用。

分別稱取1 g AS乳液和PSiNP乳液，各加入100 g蒸餾水，配制成處理用工作液。一浸一軋（軋余率約70%）→100℃烘干→150℃固化。

處理后的織物在（20±2）℃、相對濕度（65±2）%下平衡24 h再進行性能測試[11]。

1.5 測試

紅外光譜：KBr涂膜法制樣，用紅外光譜儀測試。

核磁共振氫譜：用核磁共振波譜儀進行測試，內標為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。

柔軟性[12]：用紙張柔軟度測定儀測試彎曲剛度，經緯向各測3次，取算術平均值。

阻燃性[13-15]：將織物垂直懸掛，用打火機點燃法測定燃燒時間[從織物被點燃時開始計時到整條織物燃燒結束（無火焰為止）]。測定3次，取平均值。

熱重分析[7，13]：用熱重分析儀分別測定織物的初始分解溫度和殘余量。

耐洗性能[16]：將試樣放入含洗滌劑1 g/L（浴比為1∶1）的溶液中，于25℃洗滌5 min，然后用清水洗凈，放置在室溫下晾干，反復洗滌一定次數后，在室溫下放置24 h后測定性能。

2 結果與討論

2.1 PSiNP合成條件優化

PSiNP的合成分兩步進行，由于第一步AS的合成工藝已成熟且已工業化[17]，故本實驗僅對第二步合成條件進行討論。選取反應溫度（A）、反應時間（B）、溶劑種類（C）、n（NH2）∶n（PCl）（D）為考察因素，設計L9（34）正交實驗表（表1）。

表1 PSiNP正交實驗表

對于多指標正交實驗有兩種分析方法：綜合平衡法和綜合評分法。由于綜合平衡法要對每一個指標進行單獨分析，計算量較大，同時分析結果受主觀因素影響較大。因此采用綜合評分法進行實驗結果分析。用綜合評分法對實驗結果進行分析時需將兩個指標換成它們的隸屬度=（指標值-指標最小值）/（指標最大值-指標最小值）[18]，用隸屬度來表示每個指標的分數，因為本實驗既要考慮柔軟性又要考慮阻燃性，并且希望彎曲剛度越小越好，燃燒時間越長越好。假設兩個指標的重要性一樣，則權重分別取0.5，所以每個實驗的綜合分數=彎曲剛度隸屬度×0.5-燃燒時間隸屬度×0.5。綜合分越小表示柔軟性越好，阻燃性也越好。

由表1可知，隨著反應溫度升高，綜合分kA先減小后增大；隨著反應時間縮短，綜合分kB不斷減小；當以C6H6為溶劑時，綜合分kC最小；當n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0時，綜合分kD最小。各因素的主次順序為B＞A＞D＞C，優化方案為A2B3C2D3，即反應溫度10℃，反應時間1 h，C6H6為溶劑，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0。因為優化方案不包括在9個實驗中，所以根據優化方案再做一次實驗，并與正交表中直觀分析的最優結果3號實驗進行對比，結果見表2。

表2 優化方案與3號實驗對比

通過表2可以看出，3號實驗的彎曲剛度比優化方案小，但是燃燒時間比優化方案短，優化方案的綜合分更小，表明優化方案具有更好的綜合性能。

2.2 結構表征

2.2.1 紅外光譜

圖1為AS和PSiNP的紅外光譜圖。3 700 cm-1為氨基的伸縮振動峰；2 960和2 800 cm-1處的較寬較強峰是—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；1 400 cm-1為—CH3和—CH2—的彎曲振動峰；1 259和802 cm-1為—Si（CH3）2的特征振動峰；1 093 cm-1為Si—O—Si的伸縮振動特征峰。

和圖1b相比，圖1a在1 600 cm-1處為（NH）2—PO的吸收峰，且Cl2—PO在1 250 cm-1處的吸收峰未出現[19]，說明氨基硅烷偶聯劑與苯基膦酰二氯成功發生了親核取代反應；1 100 cm-1峰帶變寬，是分子中的P—Ar鍵吸收帶與Si—O—Si伸縮振動特征峰疊加所致；800 cm-1峰帶變寬，主要是目標產物中的P—N—C鍵與原來的—Si（CH3）2吸收峰部分重合導致，也說明氨基硅烷偶聯劑與苯基膦酰二氯間的親核取代反應成功進行；此外，分子中—Si（CH3）2的吸收峰一直存在，表明成功合成了目標產物PSiNP。

圖1 AS（a）和PSiNP（b）的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振氫譜

圖2中，1HNMR譜化學位移歸屬為：0.10（aH）、0.12（bH）、0.15（cH）、0.49（dH）、1.30（eH）、2.18（fH）、3.75（gH）、0.51（hH）、4.88（iH）、7.83（jH）、7.36（kH）、7.51（lH），表明了目標物PSiNP的成功合成。

圖2 PSiNP的1HNMR譜圖

2.3 處理織物的性能

2.3.1 柔軟性及阻燃性

從表3中可以看出，與未處理織物相比，經AS和PSiNP處理的織物彎曲剛度更小，燃燒時間更長，表明經AS和PSiNP處理的織物柔軟性和阻燃性都有所提高。

表3 PSiNP、AS、未處理織物的性能

另外，PSiNP處理織物的彎曲剛度較AS處理的織物稍大，表明經PSiNP處理的織物柔軟性較AS處理織物稍差；但經PSiNP處理的織物燃燒時間比AS處理的織物要長，阻燃性要好。這是因為AS和PSiNP中的氮原子在燃燒過程中會釋放難燃性氣體（N2、NH3）稀釋周圍的氧氣濃度，減慢燃燒速度，因此引入氮原子織物的燃燒時間變長。磷元素可以促進炭層的形成，覆蓋在織物表面，達到阻燃的目的[5]。因此PSiNP處理織物的燃燒時間比AS處理織物長。

由圖3可知，PSiNP處理后，織物的阻燃性有所提高，原因是引入磷原子具有增強炭層穩定性的作用，使得織物阻燃性提高。

圖3 未處理（a）、PSiNP處理（b）織物燃燒對比圖

2.3.2 耐洗性能

由表4可以發現，洗滌5次后織物的彎曲剛度以及燃燒時間都無較大變化，說明AS和PSiNP在織物上形成的薄膜不易脫落。

表4 洗滌前后織物的性能變化

2.4 熱重分析

從圖4中可以看出，在較低溫度下，硅系阻燃劑中Si—O鍵（鍵能為451.4 kJ/mol）比C—C鍵（鍵能為355.3 kJ/mol）易吸收更多的能量和自身的振動能，化解固化物熱分解的能量。因此，用AS和PSiNP處理的織物比未處理織物的分解溫度高；在AS中引入磷原子后，阻燃劑中的含磷組分可以降低織物的初始分解溫度[20]，因此AS處理織物的初始分解溫度大于PSiNP處理織物。

圖4 未處理（a）、PSiNP處理（b）和AS處理（c）織物的熱重曲線

由表5可知，用PSiNP和AS處理織物的殘余量大于未處理織物，因為含硅組分受熱分解生成二氧化硅覆蓋在材料表面，具有增強炭層穩定性的作用。PSiNP處理織物的殘余量大于AS處理織物，原因為阻燃劑中的含磷組分可以促進織物炭層的形成[21]。

表5 同一溫度織物殘余量對比

3 結論

（1）以八甲基環四硅氧烷、氨基硅烷偶聯劑、苯基膦酰二氯為原料，氫氧化鉀為催化劑，通過開環聚合反應、親核取代反應制備了含磷氮原子的有機硅聚合物（PSiNP）。合成反應的較佳條件為：反應溫度10℃，反應時間1 h，n（NH2）∶n（PCl）=2.0∶1.0，溶劑C6H6。紅外光譜和核磁共振氫譜結果證實了PSiNP的成功合成。

（2）燃燒實驗和柔軟性分析表明，用氨基硅油中間體（AS）和PSiNP處理后織物的柔軟性及阻燃性比未處理織物都有所提高；且經PSiNP處理織物的阻燃性比AS處理織物要好，但柔軟性稍差。

（3）AS和PSiNP處理織物的初始分解溫度比未處理織物有所提高，且經AS處理織物的初始分解溫度高于PSiNP處理織物；用AS和PSiNP處理織物的殘余量高于未處理織物，引入磷原子的PSiNP處理后織物的殘余量高于AS處理織物。