非貴金屬電解水催化劑研究進展

楊仲秋

摘 要：制備具有高催化活性、高穩定性、低成本的電解水催化劑是當前電解水領域中的首要發展方向。貴金屬儲量低、價格昂貴，限制了其長期大規模的應用，過渡金屬基催化劑，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、羥基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作為電解水催化劑展現了優異的催化性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品。文章對層狀金屬氫氧化物催化劑領域近年的研究工作做簡要總結，為進一步研究相關催化劑提供一些參考。

關鍵詞：電解水；催化劑；過渡金屬

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）20-0067-02

Abstract： The preparation of electrolytic water catalyst with high catalytic activity， high stability and low cost is the most important development direction in the field of electrolytic water. The low reserves and high price of precious metals limit their long-term and large-scale application， transition metal-based catalysts， including metal oxides， metal hydroxide， hydroxyl oxides， sulfides， selenides， nitrides， phosphide and other materials as electrolytic water catalysts show excellent catalytic performance， and are expected to become substitutes for precious metal catalysts. In this paper， the research work in the field of layered metal hydroxide catalysts in recent years is briefly summarized， which provides some reference for the further study of related catalysts.

Keywords： electrolytic water； catalyst； transition metal

引言

煤、石油、天然氣等化石能源仍為當今社會主要的能源來源，傳統化石能源的使用給人們的生活帶來了極大的方便，與此同時也促進了社會的工業化發展。隨著社會工業化進程的不斷加快，對能源的需求量也日益增多。2013年全球的能耗為18TW，依據目前的發展態勢，到2040年，全球的能耗將增至24或26TW?；茉吹膬α坑邢?、能源利用率不高，很難滿足人們的需求。Klass模型預測，現有的煤、石油、天然氣化石能源自2012年起將分別在107、35、37年內消耗殆盡。而能源需求的不斷增長必然伴隨著化石燃料燃燒所產生的CO2、SO2、NOx釋放量的激增。2013年，全球僅CO2一種溫室氣體的釋放量就達到了32Gt，根據預測，時至2040年，全球的CO2釋放量將高達到37或44Gt?；剂系娜紵鸬拇髿?、水體、土壤污染也早已不容忽視。尋找清潔、可再生能源以減少人們對于化石能源的依賴無疑已成為21世紀最具挑戰的課題之一[1]。

1 電解水催化劑研究進展

迄今為止，貴金屬Pt和貴金屬氧化物IrO2、RuO2是有著最高的HER和OER催化活性的電解水催化劑。貴金屬儲量低、價格昂貴，限制了其長期大規模的應用。尋找廉價的、儲量高的、具有高催化活性的電解水催化劑來取代傳統的貴金屬催化劑的研究不斷深入并且取得了巨大的進展。過渡金屬（鐵、鈷、鎳、錳、鉬）基催化劑，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、羥基氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物等材料作為電解水催化劑展現了優異的催化性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品[2]。盡管如此，上述催化劑材料的催化性能仍很難與貴金屬催化劑的催化性能相媲美。為了進一步提高催化劑的催化活性，目前已采取了一些有效的策略，如：催化劑多孔納米結構的調控、非金屬元素（氧、硫、硒、硼、氮、磷等）或金屬元素（鎳、鈷、鐵等）的摻雜、復合結構的構筑以及采用商業化的二維、三維材料（泡沫鎳、泡沫銅、泡沫碳、銅箔、碳紙、碳布等）作為集流體負載非貴金屬電解水催化劑等。在眾多可行的方法中，采用商業化的集流體負載具有高催化活性的電解水催化劑是顯著提高催化劑催化性能最有效的一種方法。首先，集成三維的催化劑通過在集流體上形成獨立的膜可以直接作為工作電極，無需外來引入其他的聚合物粘合劑（如：Nafion）。其次，集流體可以提供大的比表面積、暴露更多的活性位點、增強電解液的滲透和氣體擴散，從而進一步提高催化劑的催化活性。最后，三維集流體具有良好的導電性、快速的電子擴散路徑和較高的機械強度有利于電解水反應的進行。

2 層狀雙金屬氫氧化物催化劑

自2013年JACS和2014年Nature Communications先后報道了鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物（LDH）展現出優于其母體金屬催化劑OER性能甚至與貴金屬氧化物RuO2、IrO2的OER性能相媲美之后，NiFe LDH的制備及其在電解水領域的應用就得到了長足的發展。各種NiFe LDH的合成方法（共沉淀法、均相沉積法、電沉積方法等）以及通過將NiFe LDH與各種基體復合以提高催化劑性能的方法應運而生。目前，研究較為廣泛的就是將NiFe LDH 生長在三維的導電基體上，通過提高導電性和比表面積實現NiFe LDH材料對于電催化OER性能的提升[3，4]。如圖1，2018年，蘇州大學耿鳳霞教授課題組采用電沉積的方法在泡沫鎳基體上構筑Ni/NiFeOOH納米管結構具有優異的全水解性能。堿性條件下，該催化劑在10mA/cm2的電流密度下的OER和HER過電位分別為205mV和210mV。以制得的Ni/NiFeOOH納米管結構同時作為電解槽的陰極和陽極，在堿性條件下驅動全水解達到10mA/cm2的電流密度僅需要1.56V電壓。