環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝研究

李春耕，凌世明

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

環(huán)氧丙烷（PO）是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工合成原料，主要用于生產(chǎn)丙二醇、聚醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑、油田破乳劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物在汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)應(yīng)用廣泛，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。

1 世界環(huán)氧丙烷供需分析

從世界環(huán)氧丙烷供需狀況來(lái)看，2017 年世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力1 098 萬(wàn)t，消費(fèi)量940 萬(wàn)t，行業(yè)平均開率88%。東北亞、北美和西歐是最主要的生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)，三地產(chǎn)能占世界的84.0%，消費(fèi)占世界的89.1%。2017 年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況見(jiàn)表1。

未來(lái)世界環(huán)氧丙烷供需情況預(yù)計(jì)發(fā)生如下變化，2020 年以前，西歐和北美環(huán)氧丙烷供需格局基本沒(méi)有變化，世界環(huán)氧丙烷新增產(chǎn)能和消費(fèi)主要來(lái)自東北亞和中東地區(qū)，特別中東地區(qū)，其下游消費(fèi)將“從無(wú)到有”，其產(chǎn)能規(guī)模也將同步增長(zhǎng)。2020 年前，世界仍有較多新建環(huán)氧丙烷產(chǎn)能投產(chǎn)。預(yù)計(jì)2020-2025 年，生產(chǎn)規(guī)模將進(jìn)一步提升至1 440 萬(wàn)t左右，消費(fèi)1 243 萬(wàn)t，新增產(chǎn)能中的40%和新增消費(fèi)中的57%來(lái)自東北亞地區(qū)，北美和中東將成為環(huán)氧丙烷重要出口地，中東地區(qū)還將成為聚醚等下游衍生物的重要出口地。但整體來(lái)看，世界供需增速將放緩，但產(chǎn)能的增速更慢于需求的增長(zhǎng)，全球裝置平均開工率將得以提升。世界環(huán)氧丙烷的供需現(xiàn)狀及未來(lái)預(yù)測(cè)見(jiàn)表2。

表1 2017年世界各地區(qū)環(huán)氧丙烷供需狀況表

表2 2010年-2025年世界環(huán)氧丙烷供需現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)表

2 中國(guó)環(huán)氧丙烷供需分析

從中國(guó)環(huán)氧丙烷供需狀況來(lái)看，生產(chǎn)供應(yīng)截至2017 年底，中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能達(dá)到327 萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)7.9%；供應(yīng)量達(dá)到264 萬(wàn)t。2011-2017 年，表觀消費(fèi)年均復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到8.7%。2015-2017 年中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能、產(chǎn)量及產(chǎn)能利用率見(jiàn)表3。

表3 近年中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表

截至2017 年底，中國(guó)有25 家環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能達(dá)到327.1 萬(wàn)t。目前中國(guó)環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)工藝為氯醇法和PO/SM 法。其中，氯醇法的產(chǎn)能為179.2 萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的54.8%。另外，山東省是中國(guó)最大的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)基地，2017 年全省的產(chǎn)能達(dá)165.6 萬(wàn)t，占全國(guó)總產(chǎn)能的50.6%。2017 年中國(guó)環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列見(jiàn)表4。

2017 年中國(guó)消費(fèi)環(huán)氧丙烷達(dá)286.8 萬(wàn)t，2011 年的消費(fèi)量為177.5 萬(wàn)t。2011-2017 年，中國(guó)環(huán)氧丙烷消費(fèi)年均復(fù)合增速達(dá)10.6%。

從消費(fèi)區(qū)域分布來(lái)看，由于聚醚是環(huán)氧丙烷最大的消費(fèi)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)聚醚廠家集中的地區(qū)也就是環(huán)氧丙烷最大的消費(fèi)地區(qū)。目前，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費(fèi)主要集中在江蘇和山東地區(qū)，約占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的一半以上。浙江、上海兩地各有20萬(wàn)～30 萬(wàn)t/a的消費(fèi)規(guī)模；東北、華東地區(qū)各有10 萬(wàn)t/a左右的消費(fèi)規(guī)模；西南和西北地區(qū)消費(fèi)量較少。而部分聚醚廠家本身并不生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，需求全部外夠；或自身的環(huán)氧丙烷裝置產(chǎn)能較小，不能滿足聚醚生產(chǎn)需求，需要大量采購(gòu)環(huán)氧丙烷來(lái)進(jìn)行聚醚生產(chǎn)；華南、東北、華北及山東也是國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷消費(fèi)量較大的地區(qū)；而西南和西北地區(qū)消費(fèi)量較少。

丙二醇主要用來(lái)生產(chǎn)不飽和樹脂（UPR），UPR主要應(yīng)用于風(fēng)電和高鐵行業(yè)。受風(fēng)電和高鐵行業(yè)的發(fā)展拉動(dòng)，UPR 需求快速增長(zhǎng)，從而拉動(dòng)丙二醇的消費(fèi)增長(zhǎng)。近年，中國(guó)丙二醇擴(kuò)能也十分迅速。2017年，中國(guó)丙二醇醚產(chǎn)能超過(guò)50 多萬(wàn)t，消耗環(huán)氧丙烷約17 萬(wàn)t，占環(huán)氧丙烷的8.4%左右。

表4 2017年中國(guó)環(huán)氧丙烷主要生產(chǎn)企業(yè)列表

3 中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能分析

2011年政府頒布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》明確指出：限制新建氯醇法環(huán)氧丙烷和皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置。目前在建的氯醇法項(xiàng)目都是前期已經(jīng)獲批的，原則上今后不再批準(zhǔn)新建的氯醇法項(xiàng)目。新增產(chǎn)能將以大型的共氧化法（PO/SM或PO/MTBE）和直接氧化法（HPPO）裝置為主。

由于新增產(chǎn)能釋放還需一段時(shí)間，且產(chǎn)能擴(kuò)張過(guò)快導(dǎo)致開工率持續(xù)下降，因此未來(lái)新增產(chǎn)能的擴(kuò)張速度將有所減緩。2018-2020 年，國(guó)內(nèi)凈增產(chǎn)能為8 萬(wàn)t/a，產(chǎn)能增長(zhǎng)放緩的一個(gè)原因是預(yù)計(jì)有20 萬(wàn)t/a的氯醇法裝置將面臨關(guān)閉。預(yù)計(jì)2020-2025 年，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能將增加94 萬(wàn)t至437 萬(wàn)t，新增項(xiàng)目多來(lái)自大型一體化裝置配置。

2018 年以及未來(lái)環(huán)氧丙烷的新擴(kuò)建項(xiàng)目分別見(jiàn)表5 和表6。

表5 未來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷擴(kuò)能統(tǒng)計(jì)表

表6 中國(guó)環(huán)氧丙燒產(chǎn)能增長(zhǎng)預(yù)測(cè)表

未來(lái)中國(guó)環(huán)氧丙烷需求的增長(zhǎng)主要受下游聚醚（PPG）、丙二醇（PG）和丙二醇醚（PM）的消費(fèi)增長(zhǎng)拉動(dòng)。2018-2020 年，國(guó)內(nèi)聚醚、丙二醇等產(chǎn)品將主要處于消化過(guò)剩產(chǎn)能階段，新擴(kuò)建項(xiàng)目較少，對(duì)環(huán)氧丙烷需求增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)，環(huán)氧丙烷整體需求增速放緩至4.0%～5.0%。

4 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝比較

4.1 氯醇法

傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，先使用氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水進(jìn)行皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。生產(chǎn)每噸環(huán)氧丙烷需消耗氯氣1.35～1.65 t，副產(chǎn)二氯丙烷120～190 kg，產(chǎn)生廢渣約2 t，含有機(jī)物廢水40～80 t。氯氣是有毒氣體，生產(chǎn)過(guò)程中氯水還會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕；同時(shí)，生產(chǎn)中伴隨的低價(jià)值副產(chǎn)品以及廢渣和廢水，不僅浪費(fèi)資源，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

氯醇法技術(shù)成熟，投資較低。缺點(diǎn)是需耗用大量氯氣，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量石灰渣和含氯廢水，綜合治理投資較大。

氯醇法反應(yīng)方程式如下：

工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

4.2 共氧化法

圖1 氯醇法PO工藝流程簡(jiǎn)圖

共氧化法又稱哈康法。根據(jù)原料和聯(lián)產(chǎn)品的不同，該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。1967 年，ARCO 公司建成第一套以異丁烷丙烯為氧化劑、間接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的7萬(wàn)t/a年裝置。目前，萊昂德爾公司（Lyondell）、亨斯曼、殼牌等公司擁有此技術(shù)并建設(shè)了多套環(huán)氧丙烷/異丁烷（PO/TBA）法和環(huán)氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）法生產(chǎn)裝置。與氯醇法工藝相比，共氧化法克服了氯醇法“三廢”污染嚴(yán)重、腐蝕大和需求氯氣的缺點(diǎn)，大幅度提高了單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模，減少了污水的排放，生成的聯(lián)產(chǎn)品大大提高了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性；但也有其不利之處，如工藝流程長(zhǎng)、防爆要求嚴(yán)、投資大、對(duì)原料規(guī)格要求高、操作條件嚴(yán)格、聯(lián)產(chǎn)品比例大等，生產(chǎn)1 t 環(huán)氧丙烷生成2.5 t 叔丁醇或1.8 t 苯乙烯，這遠(yuǎn)超主產(chǎn)品的產(chǎn)量，而且副產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量波動(dòng)大，所以環(huán)氧丙烷生產(chǎn)受市場(chǎng)因素制約嚴(yán)重。因此乙苯共氧化法（PO/SM）裝置必須考慮對(duì)聯(lián)產(chǎn)品同時(shí)有需求，才顯出優(yōu)越性。

（1）PO/SM 聯(lián)產(chǎn)法。乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氣氧化生成乙苯過(guò)氧化物。生成的乙苯過(guò)氧化物經(jīng)提濃后在反應(yīng)溫度為110 ℃、壓力為4.05 MPa 條件下，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)過(guò)蒸餾得到環(huán)氧丙烷，甲基芐醇在260 ℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。SM/PO裝置生產(chǎn)規(guī)模較大，經(jīng)濟(jì)性良好。與單獨(dú)的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置相比，SM/PO 裝置投資費(fèi)用降低25%，操作費(fèi)用降低50%以上。PO/SM 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 PO/SM工藝流程簡(jiǎn)圖

（2）PO/TBA 法。異丁烷法在1969 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于其聯(lián)產(chǎn)品叔丁醇是甲基叔丁基醚的主要原料，而甲基叔丁基醚作為汽油添加劑具有廣闊的市場(chǎng)，使該工藝一度在2 種共氧化法中占有優(yōu)勢(shì)。但隨著甲基叔丁基醚作為汽油添加劑逐漸被禁用，使異丁烷法的優(yōu)勢(shì)不在。

PO/TBA 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

（3）異丙苯法

圖3 PO/TBA工藝流程簡(jiǎn)圖

異丙苯法（CHPO）采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器，丙烯通過(guò)丙烯過(guò)氧化物中間體轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，不產(chǎn)生副產(chǎn)物。它采用過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑。CHP 使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP，循環(huán)使用。該工藝與共氧化法工藝相比較投資少，但具有較高的制造成本和生產(chǎn)成本。

目前，該技術(shù)為日本住友公司擁有，2003 年4 月住友用該技術(shù)在千葉建設(shè)的第一套15 萬(wàn)t/a直接氧化法環(huán)氧丙烷工業(yè)化裝置投產(chǎn)，2005 年該裝置能力擴(kuò)增至20 萬(wàn)t/a。后來(lái)該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給Lyondell。

由于以上2 種工藝尤其是氯醇法工藝的種種不足對(duì)環(huán)境的污染及共氧化法的聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)品問(wèn)題，因此開發(fā)流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少和無(wú)污染的綠色工藝越來(lái)越受到重視，丙烯直接氧化法因具有以上多種優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多公司研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

4.3 直接氧化法

丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術(shù)（HPPO）是以丙烯和工業(yè)雙氧水為原料，在鈦硅分子篩催化劑催化下直接氧化生成環(huán)氧丙烷的全新技術(shù)和工藝，其主產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)物包括水、少量的丙二醇單甲醚，無(wú)有害氣體排放。副產(chǎn)物中的丙二醇和丙二醇單甲醚可回收為高附加值的環(huán)氧丙烷衍生物產(chǎn)品，而水可經(jīng)過(guò)一般性處理后排放或作為工藝水循環(huán)使用。該工藝具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、安全性好、不受聯(lián)產(chǎn)品制約，特別是具有內(nèi)在清潔性。另外，HPPO 技術(shù)與其他常規(guī)環(huán)氧丙烷工藝相比新建裝置占地面積非常小，需要配套的基礎(chǔ)設(shè)施少，可大大節(jié)省投資。

HPPO 法反應(yīng)方程如下，工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖4。

圖4 HPPO法PO流程簡(jiǎn)圖

5 生產(chǎn)工藝比較

目前，世界上環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。

氯醇法工藝流程簡(jiǎn)單，投資小，但是在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量皂化廢液和廢渣，會(huì)給環(huán)境造成巨大的污染，從而帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題，逐漸失去市場(chǎng)。

共氧化法又名間接氧化法，包括PO/SM 路線和PO/TBA 路線。共氧化法克服了氯醇法腐蝕、污水多等缺點(diǎn)，但工藝流程長(zhǎng)，對(duì)丙烯純度要求較高，設(shè)備造價(jià)高。技術(shù)主要掌握在Lyondell、殼牌公司、亨斯曼等幾家大公司。

PO/SM 法技術(shù)對(duì)中國(guó)一直進(jìn)行技術(shù)封鎖，從不進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓和技術(shù)交流。中國(guó)所擁有的2 套30萬(wàn)t/a的PO/SM裝置全部是與大型石化企業(yè)組建的合資公司，而且是以技術(shù)入股的方式進(jìn)行合作，同時(shí)還附帶其他苛刻條件，其他公司要想與其進(jìn)行合作幾乎是不可能。

表7 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)情況 t/t

中國(guó)沒(méi)有PO/TBA 法技術(shù)，近幾年各大公司準(zhǔn)備在亞洲新建幾套采用此方法的PO 裝置，目前正在尋求合作伙伴，但是要采用此技術(shù)首要條件是要有大量的異丁烷資源，同時(shí)對(duì)于聯(lián)產(chǎn)的異丁醇要有很好的下游產(chǎn)品方案或市場(chǎng)，否則會(huì)嚴(yán)重影響PO的生產(chǎn)（以25 萬(wàn)t/aPO為例，需要異丁烷54 萬(wàn)t/a，產(chǎn)生異丁醇63 萬(wàn)t/a）。

HPPO 法是最新的PO 技術(shù)，克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液、廢渣多的缺點(diǎn)，并且工藝流程短，設(shè)備投資較少。

不同生產(chǎn)工藝技術(shù)的原材料、副產(chǎn)品和公用工程消耗情況見(jiàn)表7。

根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，對(duì)幾種技術(shù)方案建成裝置的直接成本作了對(duì)比，見(jiàn)圖5。從圖5 中看出PO/SM 法和PO/TBA 法要優(yōu)于氯醇法和HPPO 法。利用煙道氣中的CO2與NaOH 反應(yīng)生產(chǎn)成Na2CO3既節(jié)約了費(fèi)用，又減少了碳排量，既為該公司產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益又為社會(huì)帶來(lái)了環(huán)保效益。

圖5 不同PO工藝直接成本比較