氯堿廢棄物生產(chǎn)硫酸鈣晶須的工藝研究

陳 實，王云飛，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏石嘴山753202）

1 硫酸鈣晶須的性質(zhì)

硫酸鈣晶須又稱為石膏晶須或石膏纖維，是指半水或無水的細微纖維狀單晶體。由于硫酸鈣晶須內(nèi)部原子排列對稱規(guī)整，配比準確，是一類重要的復(fù)合材料增強組元，在合成纖維、塑料、造紙、玻璃、陶瓷金屬復(fù)合材料以及建筑材料等領(lǐng)域都有廣泛用途。

2 硫酸鈣晶須的制備機理

硫酸鈣晶須的制備實質(zhì)上就是顆粒狀的二水硫酸鈣失去結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨驘o水硫酸鈣的過程，本質(zhì)是“溶解-結(jié)晶-脫水”的過程。

晶須制備的關(guān)鍵控制是晶核的形成和晶體的成長，硫酸鈣晶須在生長過程中，由于其軸向和側(cè)面生長速率不一致，導(dǎo)致其沿固定的方向一維生長。控制其他影響因素，可得到適宜長徑比的纖維狀晶須。

3 氯堿企業(yè)廢棄物的來源及數(shù)量

中國生石膏資源豐富，以前利用生石膏資源進行硫酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)，但生石膏的開采和制備對環(huán)境有污染，生石膏屬于不可再生資源，通過近些年來的研究，國內(nèi)已開始充分利用工業(yè)上的廢物進行二次利用來制備硫酸鈣晶須，以10 萬t/a燒堿和12 萬t/aPVC的氯堿企業(yè)為例，電石法聚氯乙烯企業(yè)主要副產(chǎn)物為電石渣，年產(chǎn)電石渣（干基）13 萬t左右；另外在生產(chǎn)不平衡過程有1 萬t左右的鹽酸；常規(guī)的氯氣干燥采用濃硫酸作為干燥劑，年產(chǎn)生75%的稀硫酸1 600 t左右；鹽水脫硝采用膜法裝置后，年產(chǎn)生3 000 t 左右的芒硝，另外還有鹽泥等廢物。上述廢棄物在沒有利用方法時，只能通過補貼費用處理。

4 根據(jù)氯堿廢棄物選擇適宜的工藝路線[1]

晶須硫酸鈣在生產(chǎn)時，是先制取CaSO4·2H2O，再控制再結(jié)晶條件制得CaSO4·1/2H2O 或CaSO4。該產(chǎn)品路線有幾種成熟方法。

（1）常壓酸化法

該方法是將CaSO4·2H2O 的懸濁液在特定的溫度下，通過酸性溶液的作用，將其轉(zhuǎn)換成纖維狀的CaSO4·1/2H2O 或CaSO4晶須，該技術(shù)制備工藝條件簡單，成本低廉，但產(chǎn)生酸性溶液，對設(shè)備的防腐性能要求高，對設(shè)備的維護和維修要求也高，另一方面由于沒有高溫高壓條件，反應(yīng)速度較慢。

（2）水熱壓法

水熱壓法的制備過程為將符合條件的具有一定質(zhì)量分數(shù)的CaSO4·2H2O 懸濁液在飽和蒸汽壓的條件下，由水壓熱器進行高壓處理，讓CaSO4·2H2O變成針狀的CaSO4·1/2H2O，最后通過晶形穩(wěn)定，制備出半水硫酸鈣晶須。在水熱法中，水既是一種溶劑，又是反應(yīng)中的膨化促進劑，同時也是壓力在溶液中的傳遞媒介。用水壓熱法能夠有效的縮短生產(chǎn)周期，使得生產(chǎn)的效率提升，但生產(chǎn)設(shè)備造價高，對人員的專業(yè)技術(shù)要求也高，生產(chǎn)成本高于常壓酸化法[2]。該技術(shù)適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

氯堿企業(yè)，有大量的含鈣和含硫酸根的廢物產(chǎn)生，通過選擇合適的工藝路線制得CaSO4·2H2O，再通過水熱壓法和常壓酸化法就可制得晶須硫酸鈣產(chǎn)品。

5 用電石渣和稀硫酸制作二水硫酸鈣

電石渣是電石在發(fā)生器中水解后的產(chǎn)物，主要成分為Ca（OH）2，含量為70%左右，此外還有少量的無機和有機雜質(zhì)，如硫化物、磷化物、氧化鐵、氧化鋁等。粒度為1～50 μm，其成分見表1。

表1 電石渣化學(xué)成分表（干基）%

出發(fā)生器的電石渣含固量在12%～15%，經(jīng)過過濾、活性炭吸附除雜處理后移入帶有攪拌器的反應(yīng)器中，加入配置好的稀硫酸，常溫下進行中和反應(yīng)，檢測反應(yīng)器中pH 值變化情況，在pH 值為6 左右時認為反應(yīng)達到終點，通過排泥裝置將沉淀物排入結(jié)晶槽，經(jīng)洗滌后得到CaSO4·2H2O 產(chǎn)品，控制稀硫酸濃度在10%～15%，所得CaSO4·2H2O 產(chǎn)品質(zhì)量好。

該反應(yīng)是Ca（OH）2水解產(chǎn)生Ca2+，Ca2+再與和水結(jié)合為CaSO4·2H2O，由于Ca（OH）2在水中的溶解度較小，Ca（OH）2水解產(chǎn)生Ca2+的速率較慢，生成的CaSO4沉淀會覆蓋在Ca（OH）2表面，造成產(chǎn)品質(zhì)量提升困難。

6 用電石渣、廢鹽酸、和芒硝制作晶須硫酸鈣技術(shù)

為解決上述工藝存在的問題，研發(fā)出將Ca（OH）2與HCl 溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCl2溶液，在CaCl2溶液中加入芒硝產(chǎn)生CaSO4·2H2O 結(jié)晶的技術(shù)。

將電石渣壓濾裝置產(chǎn)生的含固量75%左右的電石渣與20%的鹽酸加入反應(yīng)器中，制得粗CaCl2溶液，經(jīng)調(diào)節(jié)pH 值后，將該混濁液用泵送至板框壓濾機處理，再經(jīng)澄清得到精CaCl2溶液。在精CaCl2溶液中加入芒硝結(jié)晶Na2SO4·10H2O，反應(yīng)迅速發(fā)生，經(jīng)6 h 后，底層沉淀白色結(jié)晶物CaSO4·2H2O。溶液中為氯化鈉，反應(yīng)方程式如下。

該技術(shù)由于CaCl2溶液已經(jīng)過精制處理，芒硝為鹽水中的Na+和SO2-4 結(jié)晶產(chǎn)生，兩種原料中雜質(zhì)含量極少，制得的CaSO4·2H2O 也為結(jié)晶物，產(chǎn)品純度高。通過控制CaCl2或Na2SO4·10H2O 過量，因同離子效應(yīng)，可將清液中Ca2+或降至最低。將生產(chǎn)的CaSO4·2H2O 結(jié)晶物通過排泥裝置排至后續(xù)設(shè)施，在飽和蒸汽壓的條件下，由水壓熱器進行高壓處理，讓CaSO4·2H2O 變成針狀的CaSO4·1/2H2O，最后通過晶形穩(wěn)定，制備出半水硫酸鈣晶須，反應(yīng)溫度不能低于CaSO4·2H2O 與CaSO4·1/2H2O 的轉(zhuǎn)化溫度，故將反應(yīng)溫度控制在130 ℃，CaSO4·1/2H2O 在自發(fā)核狀態(tài)下易生成晶粒細微的針狀結(jié)晶，因其強度太小，利用價值低，故在結(jié)晶過程加入有誘導(dǎo)作用的媒晶劑得到強度高的纖維狀CaSO4·1/2H2O 晶須。

7 結(jié)語

對氯堿產(chǎn)生的廢物根據(jù)特性綜合處理，選擇合適的工藝技術(shù)，將電石渣、廢鹽酸、芒硝綜合利用，得到優(yōu)質(zhì)的的晶須硫酸鈣產(chǎn)品，回收了鹽酸中的氯離子和芒硝中的鈉離子，減少廢棄物的處理費用，產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟效益。