乙烯法制備醋酸乙烯生產技術的研究

韋慶昌

摘 要：文章介紹了乙烯法制備醋酸乙烯的研究進展，并對醋酸乙烯發展趨勢提出了見解。乙烯法的研發重點主要集中在催化劑及載體的改進上，解決催化劑活性不高、壽命不長等問題，開發出高效、高選擇性的催化劑。

關鍵詞：乙烯法;醋酸乙烯;生產技術

引言

醋酸乙烯（VAC）是無色透明，具有強烈刺激性氣味的液體，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚醋酸乙烯，經醇解制得聚乙烯醇，其次還用于生產醋酸乙烯-乙烯共聚乳液或共聚樹脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在維綸、涂料、薄膜、紡織品、樹脂、土壤改良等方面具有廣泛應用，開發利用前景廣闊。隨著醋酸乙烯生產技術的不斷改進，其應用領域也在不斷拓展。

一、醋酸乙烯工藝路線

1.1乙烯法

乙烯、醋酸和氧氣的氣相混合物，所含乙烯過量時，在反應溫度150℃～200℃，壓力0.6～0.8MPa條件下，通過固定床催化劑，發生如下反應：

CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHOOCCH3+H2O

乙烯法的催化劑是鈀-金/硅膠或氧化鋁，添加醋酸鉀作為助劑，具有催化劑活性高、選擇性好、副產物少、工藝經濟性優等優點，但由于所使用的催化劑活性組分為貴金屬鈀、金，價格昂貴，并且由于我國富煤少油，乙烯法在我國的發展受到了限制。

1.2乙炔法

將乙炔與醋酸生產醋酸乙烯，發生如下反應：

CH≡CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3

乙炔氣相法有兩種工藝流程：一種是以電石乙炔為原料的Wacker流程，該法中原料為脫硫、脫磷化氫的電石乙炔和醋酸，催化劑采用醋酸鋅-活性炭體系，并添加碳酸鉍為助劑，典型的反應條件為壓力為常壓，反應溫度170℃～210℃，空速110～150h-1;另一種是以天然氣乙炔為原料的Borden流程，該方法中乙炔由天然氣部分氧化制取，并且用副產的合成氣生產醋酸，然后二者合成醋酸乙烯。其中應注意的是，Borden流程中是以醋酸為吸收劑回收反應產物，代替了Wacker流程中低溫冷卻分離產物的方法，提高了乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費用比Wacker流程降低30%左右。

二、傳統的乙烯法

乙烯法有氣相法和液相法。乙烯液相法的催化劑體系中含有氯離子，對設備腐蝕情況嚴重，目前已經被淘汰。乙烯氣相法是在金屬Pd、Au 和乙酸鉀作為催化劑的條件下，在固定床反應器中使氧氣、乙烯和乙酸反應，并將所得產物分離和提純獲得VAC 的一種方法。其中金屬Pd、Au 作為主催化劑，醋酸鉀作為助催化劑，SiO2-Al2O3 作為載體，反應條件為150～200℃，0.6～0.8MPa。

乙烯氣相法有兩種工藝路線，Bayer 法和USI 法。這兩種方法的操作條件相似，且均采用固定床反應器，主要區別在于它們使用不同類型的催化劑。這兩種方法的經濟技術比較見表1。從表1中可以看出Bayer具有很多優點，其優勢超過USI。因此全球以乙烯氣相法制備醋酸乙烯方法多采用Bayer法。

三、國內乙烯法技術進展

我國在引進國外先進技術的同時，還致力于對新工藝及催化劑的研發和改造，并取得了一定的進展。

中國石化上海石油化工研究院采用環狀折流板與倒錐形折流盤沿反應管軸向交替排列，其中環狀折流板水平方向上開口的投影面積小于水平方向下開口的投影面積，解決了固定床反應器內換熱介質流動不均勻從而導致的乙酸乙烯酯的低選擇性和低收率的問題。

天津大學在循環氣體中加入惰性氣體（氮氣或氮氣與甲烷的混合物），提高氧氣濃度及爆炸極限，擴大反應系統的穩定區域，降低反應溫度，延長催化劑的使用壽命，提高乙酸乙烯酯的選擇性。反應器入口惰性氣體濃度為8～30mol%，反應器入口氧氣摩爾濃度10.5～12mol%。

中國石化上海石油化工研究院致力于乙烯法催化劑的研發，自20世紀70年代至今，已經研發出具有成套體系的CVT系列催化劑（CVT-II型、CVT-III型、CVT-IV型），其中CVT-IV型催化劑時空產率高達到9.0～9.5t/m3，高于其他同類催化劑。目前，這些催化劑已被中國石化上海石油化工公司和北京東方石油化工公司等多家公司應用于工業生產。

楊運信等[1]制備了一種乙酸乙烯酯催化劑載體，它是圓柱形的，長3～8mm，長徑比為0.8～1.5。催化劑的活性組分為貴金屬Pd、Au和堿金屬鹽，載體由SiO2、Al2O3或其混合物組成。柱體內截面成網格狀，實心部分可制成薄壁狀。該方法增大了堆積空隙率及外表面積，降低了床層壓降損失，有效提高了催化反應的反應活性及選擇性，解決了由于鈀金活性組分分層厚化導致深度氧化反應加劇的問題。

張士福等[2]發明了一種用于流化床制備醋酸乙烯的催化劑。載體由SiO2、Al2O3或其混合物組成，載體上負載Pd、Au、KAc。載體用堿性物質的水溶液處理，使貴金屬能夠均勻地分布在載體上，從而提高催化劑的活性和選擇性。該方法解決了水溶液浸漬引起的催化劑活性和選擇性偏低的問題，不使用乙酸，不會引起設備腐蝕問題。

四、發展趨勢

乙烯法由于其經濟性好、副產物較少、符合當下環保要求需要等優點而成為目前國外生產醋酸乙烯的主要方法。而我國仍主要采用技術相對落后的乙炔法，生產成本較高，對環境有一定的污染。此外，醋酸乙烯裝置的新建及擴建，導致大宗下游產品過剩，而部分高檔產品仍需進口，預測未來我國醋酸乙烯產能過剩態勢將日益顯著。為此，今后我們應積極開發新技術，提高我國醋酸乙烯生產技術水平和參與國際競爭的能力，實現以乙烯法為基礎，多種生產共存的工藝體系。乙烯法在未來研發的重點主要集中在催化劑及載體的改進上，解決催化劑活性不高、壽命不長等問題，開發出高效、高選擇性的催化劑。此外，還應該開發先進的流化床反應器，對固定床反應器進行改造，以提高產能及產品質量，積極擴大出口，緩解我國醋酸乙烯過剩的局面。

五、結束語

乙烯法作為世界醋酸乙烯的主要生產方法，生產裝置主要集中在國外，我國生產廠家相對較少。在醋酸乙烯的生產工業中，催化劑的性能與載體上金屬活性成分的狀態和分布有著密切的關系，因此今后的研究開發重點仍主要集中在催化劑以及載體的改進等方面，以進一步提高原料轉化率，提高產率，降低生產成本。

參考文獻：

[1]楊運信，張士福，查曉鐘，等.合成醋酸乙烯酯的催化劑及其制備方法.CN102218345B[P].2013-06-19.

[2]張士福，楊運信，張麗斌，等.用于制備醋酸乙烯的流化床催化劑的制備方法.CN101884920B[P].2012-05-09.