三種典型原油煉制企業點源污水氮污染物形態分布及排放特征

李長剛，郎旭東，郭紹輝*，閻光緒

1 中國石油大學(北京)理學院，北京 102249

2 中國石油大學(北京)化學工程學院，北京 102249

3 中國石油大學(北京)油氣污染防治北京市重點實驗室，北京 102249

0 前言

原油煉制工業是重要的氮污染物排放源之一。氮是原油的主要構成元素，約占0.05%～0.8%[1]。在原油的加工過程，氮會從油相中分離出來，進入到水相形成點源含氮污水，在油品的燃燒過程會形成氮氧化物進入到大氣。近年來，為減少燃油引起的大氣污染，原油煉制企業不斷降低產品中的氮含量，大量的氮從油相中分離出來進入到水相，加重企業污水脫氮負荷[2]。全國近80%的原油加工企業分布在江、河、湖、海沿岸的人口密集區域，這些區域排放的氮污染物已經接近或者超出環境容量，開始影響人民生產和生活[3-6]。為保護水體環境，國家和地區均制定了嚴格的總氮(TN)排放標準。TN控制指標的提出，為石油煉制工業污水達標排放提出了更嚴格的要求，也為石油煉制工業綠色發展確立了新的目標。本研究基于對我國3種典型原油——重質原油、中質原油和高酸原油加工企業污水水質調研和采樣分析，探明污水氮污染物的主要來源，理清點源污水氮污染物分布特征和排放強度，為企業氮污染物科學減排、TN達標機制制定提供基礎數據支撐。

圖1 原油氮含量與密度的關系Fig. 1 Correlation between nitrogen content and density of crude oils

1 原油煉制污水氮污染物溯源分析

1.1 原油中氮的來源

氮是構成生命物質的主要元素之一。原油是由遠古的海洋里的生命物質(包括海洋動物、浮油生物、細菌、高等植物等)死亡后形成的大量的有機沉積物，歷經千百萬年的高溫和高壓轉化成的，而生命物質中的部分有機氮也就轉化成為原油中的有機氮[7]。沉積物中的有機氮的代謝情況可分為易代謝組分和抗化學性強的組分。易代謝組份在微生物或化學礦化作用下轉化成氨氮失去或部分吸附在原油中，這也是部分原油儲罐切水中含有大量氨氮的原因。抗化學性強的組份大部分是有機質生物代謝之后的產物，所以原油中的有機氮生化降解性能較差[1,7]。

對比不同密度的原油氮含量，我們發現原油密度越大，氮含量越高(圖1)[8]。密度相近時，華北、勝利、渤海2號、孤島和綏中原油的氮含氮相對略高，主要是因為這五種原油酸含量偏高，相同密度的原油如果酸值高，氮含量也高。世界剩余石油資源70%是重油，國產原油和進口原油的重質化趨勢將會不斷加劇[9,10]，我國原油煉制企業生產過程排放的氮污染物也會持續增加。現在和未來，污水氮減排將是企業水污染防治工作的重點和難點。

1.2 用水中氮的來源

石油煉制企業生產用水水源是新鮮水和回用污水。新鮮水主要是自來水，其氮污染物含量可以忽略不計。為了節水減排，石油煉制企業一般采用雙膜法或簡單的過濾法對達標排放污水進行回用。回用污水中含有一定量的生化殘留硝態氮，雙膜法的反滲透膜可以去除污水中的絕大多數陰陽離子，也包括硝態氮，所以其淡水回用過程不會新增企業的氮污染物處理負荷，但是膜法分離出的硝態氮會富集在濃水中，需要進一步處理；而過濾法不能去除硝態氮，硝態氮就會直接進入給排水系統，最終增加企業的TN處理負荷。

1.3 原油煉制污水分類

一般石油煉制企業綜合排放污水按照污污分流分治的原則，將排放到污水處理廠的污水歸為4類：高濃度含油含鹽污水(以下簡稱含鹽污水)、易降解低濃度含油污水(以下簡稱含油污水)、凈化水以及其它污水。含鹽污水主要由焦化含油污水、常減壓電脫鹽污水、減粘裂化含油污水、原油罐區排水、循環水排污水、煙氣洗水等構成，其水量約占全廠污水水量的5%～10%。含油污水水量較大，約占全廠廢水量的70%以上，主要由生產裝置、儲運系統和公用工程系統排出的含油污水構成，其中以油水分離器排水、機泵冷卻水、機泵軸封冷卻水、水封水、地板沖洗水等為主。凈化水是酸性水經過汽提裝置脫硫脫氨處理后的污水，根據酸性水的來源可以分為非加氫型凈化水和加氫型凈化水，凈化水部分用作電脫鹽裝置注水，其余直排入污水處理廠，水量約占全廠廢水量的10%～20%。其它污水主要由假定凈水和生活污水構成。假定凈水包括鍋爐排污水、汽包排污水、油罐噴淋冷卻水、低污染循環水排水以及雨水等，污水的受污染程度很輕，各項指標基本都滿足污水排放標準，但是其排放污染物量也納入總量管理指標。生活污水主要來自煉廠內生活輔助設施的排水。

2 原油煉制污水氮污染物分析方法

2.1 原油煉制企業污水數據調研與核算方法

原油煉制企業產生污水的車間和部門有幾十個，排放污水的點源有幾百處，這些點源污水的水量和水質波動大，且絕大多數點源污水沒有采樣口和歷史分析數據，只有污染負荷較高的點源污水或者混合污水有以氨氮為主的氮污染物分析數據。鑒于此，本研究根據企業的實際情況，確定關鍵的點源污水和混合污水進行采樣分析，補全和修正氮污染物指標，對低污染負荷點源污水歸類為其它污水，通過污水處理廠進水氮負荷減去可測定的點源污水的氮負荷核算出其它污水的氮污染物含量和排放強度。

2.2 原油煉制企業污水采樣與分析方法

用聚乙烯瓶采集實驗水樣，定性濾紙過濾，儲存于玻璃瓶中，在3 ℃條件下保存，12 h內完成樣品溶解性氮污染物分析。氨氮分析參照HJ 636-2012中的方法，亞硝態氮分析參照GB/T 7493-1987中的方法，硝態氮分析參照HJ/T 346-2007中的方法。TN采用島津TOC-L分析儀測定。溶解性的有機氮通過TN濃度減去氨氮、硝態氮和亞硝態氮濃度核算。

3 原油煉制污水氮污染物分布和排放特征

3.1 重質原油煉制污水氮污染物分布和排放特征

以加工重質原油(大慶原油:遼河低凝稠油:遼河超稠油=1:2.5:1.5，20 ℃密度 0.94 g/cm3～1.07 g/cm3)為主，加工能力為600萬t/a的煉油企業為例。該企業污水只有1個污水處理系統，污水量約為357 m3/h，按水質可分為4類：凈化水、含鹽污水、含油污水以及其它污水，水量分別為48.5 m3/h、60.4 m3/h、98.1 m3/h和150 m3/h。其中，酸性水汽提裝置排放凈化水水量為78.5 m3/h，30 m3/h回用到電脫鹽裝置，其余排到污水處理廠。含鹽污水由常減壓蒸餾電脫鹽排水、罐區排水、焦化含油污水構成。含油污水主要由機泵冷卻排污水、各泵及罐水封水排水、汽包排污水循環水排水等構成。其它污水涉及到十幾個附屬生產部門排放的污水，污水通過地下管道直接進入污水處理廠，沒有計量和統計，所以該部分污水水質和水量通過核算得出。

重質原油煉制企業污水處理廠進水TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為62.8 mg/L、52.4 mg/L、7.59 mg/L、0.05 mg/L和2.71 mg/L，氨氮是氮污染物的主要存在形態，占比為83.5%；硝態氮次之，占比為12.1%(圖2a)。4股污水的氮污染物存在形態與污水處理廠進水變化規律相似，氨氮是重質原油煉制污水TN達標排放的關鍵污染物。

污水處理廠進水氮污染物負荷為22.4 kg/h，其中凈化水和含鹽污水貢獻78.4%，分別為9.13 kg/h和8.45 kg/h(圖 2b)。對含鹽污水的氮污染物溯源分析發現，有30 m3/h汽提凈化水作為電脫鹽過程用水，核算該部分凈化水TN排放強度為5.65 kg/h，則由凈化水排放到污水處理廠的TN量為14.8 kg/h，占污水處理廠的TN負荷為66.0%，凈化水是該企業TN達標排放的關鍵點源污水。

圖2 重質原油煉制污水氮污染物形態分布及排放強度Fig. 2 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for heavy crude oil processing wastewater

3.2 中質原油煉制污水氮污染物分布和排放特征

以加工中質原油(阿曼原油:勝利混合原油=6:4，20 ℃密度 0.86 g/cm3～0.89 g/cm3)為主，加工能力為800萬t/a煉油企業為例，該企業有3套污水處理系統，分別處理含油污水、含鹽污水和清潔雨水。其中，含油污水水量為342 m3/h，含鹽污水水量為165 m3/h。部分含油污水達標外排，污水和清潔雨水分別經過“砂濾+微濾”處理后作為循環水補水，補水量分別為80 m3/h和 30 m3/h。

(1)含油污水

該企業含油污水主要由非加氫凈化水、加氫凈化水和其它污水(機泵冷卻水、水封水、汽包排污水、生活污水、凝結水、分析化驗污水等)構成，水量分別為 47 m3/h、63 m3/h和 232 m3/h。其它污水主要由分散點源污水構成，其水質和水量通過核算得出。

含油污水處理系統進水TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為41.4 mg/L、36.1 mg/L、1.85 mg/L、0.18 mg/L和3.29 mg/L，氨氮是氮污染物的主要存在形態，占比為87.2%；有機氮次之，占比為7.94%(圖3a)。非加氫凈化水的氮污染物質量濃度最高，為156 mg/L，其中氨氮138 mg/L、有機氮13.8 mg/L。

含油污水處理系統進水氮污染物處理總負荷為14.2 kg/h，其中氨氮12.4 kg/h、有機氮1.13 kg/h(圖3b)。非加氫凈化水氮排放最高為7.37 kg/h，占系統進水TN處理負荷的52.0 %，其氨氮和有機氮排放強度分別為6.50 kg/h和0.65 kg/h，分別占系統進水氨氮和有機氮處理負荷的52.6%和57.5%。非加氫凈化水是影響含油污水系統TN達標排放的關鍵點源污水。

(2)含鹽污水

該企業含鹽污水主要由電脫鹽排水(注水為非加氫凈化水，水量50.0 m3/h)、循環水排水、回用濃水(含油污水回用裝置產生的濃水)和煙氣洗水構成，水量分別為 82 m3/h、34 m3/h、22 m3/h和 27 m3/h，4 股污水均可采樣分析。

圖3 中質原油煉制含油污水氮污染物形態分布及排放強度Fig. 3 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for medium crude oil processing oily wastewater

含鹽污水處理系統進水TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為63.2 mg/L、44.1 mg/L、9.65 mg/L、2.82 mg/L和6.61 mg/L，氨氮是氮污染物的主要存在形態，占比為69.8 %；硝態氮次之，占比為15.3%(圖4a)。電脫鹽排水的氮污染物存在形態以氨氮為主，有機氮次之，分別占該股污水氮負荷的83.4%和11.7%。循環水排水和回用濃水的氮污染物主要以硝態氮為主，均占兩股污水氮負荷的85%以上。煙氣洗水中沒有氨氮和有機氮，氮污染物以硝態氮和亞硝態氮為主，兩類氮污染物含量各占一半。

圖4 中質原油煉制含鹽污水氮污染物形態分布及排放強度Fig. 4 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for medium crude oil processing saline wastewater

含鹽污水處理系統進水氮污染物處理負荷為10.4 kg/h，其中氨氮7.28 kg/h、硝態氮1.59 kg/h、亞硝態氮0.47 kg/h、有機氮1.13 kg/h(圖4b)。電脫鹽排水氮排放最高為8.67 kg/h，占含鹽污水處理系統TN處理負荷的83.1%，其氨氮和有機氮排放強度分別為7.24 kg/h和1.02 kg/h，分別占系統進水氨氮和有機氮處理負荷的99.5%和93.6%。電脫鹽注水主要是非加氫凈化水，注水貢獻TN負荷約7.84 kg/h，占電脫鹽排水TN負荷90.4%。所以，非加氫凈化水是影響含鹽污水系統TN達標排放的關鍵點源污水。根據氮排放強度核算，循環水排水和回用濃水對含鹽污水系統進水中硝態氮的貢獻比例達到47.8%。污水回用過程通過濃水直接排放和淡水間接排放(循環水補水)，將硝態氮排放到含鹽污水處理系統中，增加TN處理負荷。

3.3 高酸原油煉制污水氮污染物分布和排放特征

以加工高酸原油(達里亞、罕戈、新文昌、巴斯洛、新西江、渤海等，混合原油20 ℃密度0.88 g/cm3～0.92 g/cm3)為主，加工能力為 1200萬t/a的煉油企業為例，該企業有2套污水處理系統，分別處理含油污水(205 m3/h)和含鹽污水(222 m3/h)。含油污水單獨處理后約125 m3/h回用于循環水場的補水，60 m3/h作為焦化裝置冷焦水補水，其余排放。

圖5 高酸原油煉制含油污水氮污染物形態分布及排放強度Fig. 5 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for high acid crude oil processing oily wastewater

(1)含油污水

該企業含油污水主要由加氫凈化水和其它污水構成，水量分別為120 m3/h和85.0 m3/h。其它污水由分散點源污水構成(機泵冷水、水封水、汽包排污水、生活污水、凝結水、分析化驗污水等)，其水質和水量通過核算得出。

含油污水處理系統進水TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為49.4 mg/L、36.8 mg/L、2.62 mg/L、0.15 mg/L和9.86 mg/L，氨氮是氮污染物的主要存在形態，占比為75.0 %；有機氮次之，占比為9.86%(圖5a)。加氫凈化水的氮污染物質量濃度最高，為75.6 mg/L，其中氨氮57.0 mg/L、有機氮15.3 mg/L。其它污水氮污染物濃度較低，TN含量低于15 mg/L。

含油污水處理系統進水氮污染物處理總負荷為10.1 kg/h，其中氨氮7.55 kg/h、有機氮2.02 kg/h。加氫凈化水氮排放最高為9.07 kg/h，占含油污水處理系統TN處理負荷的89.6%，其氨氮和有機氮排放強度分別為6.84 kg/h和1.83 kg/h，分別占系統進水氨氮和有機氮處理負荷的90.6%和90.7%(圖 5b)。加氫凈化水是影響含油污水系統TN達標排放的關鍵點源污水。

(2)含鹽污水

該企業含鹽污水主要由電脫鹽排水(注水為非加氫凈化水，水量為131 m3/h)、罐區排水(罐區油罐切水和洗罐水)、循環水排水和其它污水構成，水量分別為 134 m3/h、30 m3/h、20 m3/h和 38 m3/h，其它污水水質和水量通過核算得出。非加氫凈化水的TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為117 mg/L、84.3 mg/L、3.23 mg/L、0.09 mg/L和29.4 mg/L。

含鹽污水處理系統進水TN、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和有機氮分別為140 mg/L、78.8 mg/L、4.79 mg/L、0.11 mg/L和55.9 mg/L，氨氮是氮污染物的主要存在形態，占比為56.7 %；有機氮次之，占比為40.2%(圖 6a)，兩者和值達到96.9%。罐區排水的氮污染物濃度最高，其中TN為247 mg/L、氨氮為177 mg/L、有機氮為68.6 mg/L，硝態氮和亞硝態氮含量均低于1mg/L。罐區排水的氮污染物是在原油與水接觸過程，賦存在原油中的氨氮和有機氮轉移到水相形成的，表明該企業加工原油含有大量的氨氮和有機氮。電脫鹽排水TN為179 mg/L、氨氮為95.2 mg/L、有機氮為80.2 mg/L，硝態氮和亞硝態氮含量很低。電脫鹽注水為非加氫凈化水，排水氨氮和有機氮含量遠高于注水的氨氮和有機氮含量，進一步證明高酸原油中存在大量的氨氮和有機氮，且易向水相中遷移。循環水排水中的氮污染物以硝態氮為主，達到18.4 mg/L，占該股污水氮負荷的78.2%。

含鹽污水處理系統進水氮污染物處理總負荷為31.0 kg/h，其中氨氮17.5 kg/h、硝態氮1.06 kg/h、亞硝態氮0.02 kg/h、有機氮12.4 kg/h(圖 6b)。電脫鹽排水氮排放最高為24.0 kg/h，占比77.3%，以氨氮和有機氮為主，排放強度分別為12.8 kg/h和10.7 kg/h，分別占系統進水氨氮和有機氮處理負荷的72.9%和86.6%。分析電脫鹽的用水和排水過程，可以確定電脫鹽排水的氨氮和有機氮源于非加氫凈化水和原油。基于此，核算非加氫凈化水和原油對電脫鹽排水氨氮貢獻比分別為85.7%和13.3%，有機氮貢獻比分別為35.8%和64.2%。罐區排水氮污染物排放強度為4.94 kg/h，以氨氮和有機氮為主。循環水排水氮污染物排放強度為0.71 kg/h，占含鹽污水硝態氮處理負荷的50%以上。循環水系統是閉路系統，氮污染主要來自補水，該企業的循環水補水主要由新鮮水和回用污水構成，新鮮水基本不含氮污染物，所以循環水中的硝態氮主要來自回用污水，污水回用增大了污水TN達標排放的難度。

圖6 高酸原油煉制含鹽污水氮污染物形態分布及排放強度Fig. 6 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for high acid crude oil processing saline wastewater

3.4 三種原油煉制污水氮污染物排放特征對比分析

以單位時間原油加工量為基準，核算3種原油加工過程氮污染物排放強度，結果見表1。重質原油、中質原油和高酸原油的氮排放量分別為31.4 g/t原油、25.9 g/t原油和28.8 g/t原油。原油的密度越大，加工過程排放的氮污染物強度就越高。對比氮污染物排放量發現，氨氮是氮污染物的主要存在形態，比例范圍約在65%～90%；硝態氮在含鹽污水中的含量高于含油污水，比例范圍在3%～15%；亞硝態氮在3種原油煉制污水中的含量均很低，不是氮污染物達標的關鍵污染物；有機氮的排放強度差別較大，除高酸原油外，比例范圍約在4%～10%，高酸原油比例范圍在20%～30%。高酸原油加工過程中，排放到污水中的有機氮量約是另外兩種原油的5～8倍，有機氮的去除是高酸原油煉制企業TN達標的關鍵。

表1 三種典型原油加工污水氮污染物排放特征Table 1 Discharge characteristics of nitrogen pollutants in three typical crude oil processing wastewater

4 結論

基于對重質原油、中質原油、高酸原油這3種我國典型原油加工企業氮污染物形態分布及排放強度分析，可以得出以下結論：

(1)原油煉制污水中的氮污染物主要有氨氮、硝態氮和有機氮三種存在形態，其中氨氮是污染物主要存在形態，占比約在65%～90%，是關鍵氮污染物。

(2)原油煉制過程排放的點源污水中氮含量最高的是汽提凈化水，其排放強度約占污水處理廠脫氮負荷的70%～90%，是關鍵點源污水。

(3)含油污水回用時，殘留在濃水或者淡水中的硝態氮會通過排水或者用水過程進入含鹽污水處理系統，增加脫氮負荷。

(4)原油的密度越大，加工過程排放到污水中的氮污染物越多，重質原油煉制過程氮排放最高，為31.4 g/t原油。高酸原油煉制過程會排放大量的有機氮，需予以重視。