外源砷輸入對沉積物磷釋放及形態轉化的影響研究

趙 蓉 劉云根，2 王 妍 趙立君 任 偉 徐鳴洲

( 1. 西南林業大學生態與水土保持學院，云南 昆明 650233；2. 西南林業大學水科學與工程研究中心，云南 昆明 650233；3. 西南林業大學濕地學院，云南 昆明 650233)

陽宗海是云南九大高原湖泊之一，為高原斷陷湖泊。湖濱濕地是陸地和湖泊水體的過渡帶和緩沖區，高原湖濱濕地因水位漲落頻繁、微區域環境因子變化顯著、物種多樣性高、外源污染攔截效果好等特征，植物的吸收、沉積物吸附和生物轉化提供場所[1-2]。影響土壤中磷（P）形態轉化的因素研究較多，包括環境的pH值、氧化還原電位、含砷（As）的種類、共存離子的種類和濃度等[3-4]。pH決定溶液中As的存在形式，吸附劑表面的羥基解離及表面電荷；磷酸鹽的存在對土壤As吸附有負作用，它能置換土壤中吸附的As[5-6]；土壤有機質通過表面絡合、離子交換和表面沉淀增加土壤對重金屬的吸附能力[7]。然而，目前研究多關注土壤體系，對于氧化還原條件頻繁變化，P濃度、pH、離子強度等環境條件變化劇烈的湖濱濕地沉積物，外源As輸入對沉積物中P形態轉化趨勢可能與其他區域的土壤呈現完全不同的特性，相應的As形態轉化及釋放程度可能不同，目前研究開展尚少。

2008年陽宗海As污染事件爆發，峰值達到0.112 mg/L，經過治理后低于0.05 mg/L，但湖泊沉積物As含量高達150 mg/kg，遠超土壤環境質量Ⅲ級標準[8]。陽宗海曾發生富營養化，關注面臨富營養化及As污染雙重風險的高原湖濱濕地沉積物具有現實意義和科學價值。因此，本研究以云南陽宗海As污染湖濱濕地沉積物為對象，通過室內模擬實驗設置不同濃度外源As輸入，不同實驗時間后沉積物對As的吸附、P的釋放及P形態轉化的規律及影響因素的探索，研究結果可為準確評估外源As輸入帶來的湖濱濕地富營養化及重金屬污染生態風險提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究選取陽宗海湖濱濕地南岸的典型區域（102°59′8″E，24°51′45″N）為采樣點，利用有機玻璃柱狀沉積物采樣器采集沉積物樣品。將沉積物樣品充分混合后自然風干，挑出野草、石塊等雜物，研碎過2 mm篩。

1.2 實驗方法

實驗設置As溶液濃度為0.00、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。選用 350 mL加蓋玻璃瓶，每個樣品瓶中稱取8 g沉積物，加入320 mL不同濃度的As溶液，每個濃度3個重復。充分混合并且一直處于泥水混合狀態置于旋轉混合器，混合時間分為短期（1、2、4、10、24、48、72 h）和長期（7、15、30 d），在擬定的時間點采集樣品，3 000 r/min離心15 min后取上層清液測定水體P濃度和溶解態As濃度，去上清液經冷凍干燥后測沉積物樣品中As和P總量及形態的含量。

粒度組成采用MS2000激光粒度分析儀（馬爾文公司，英國）測定；用PHS-3C酸度計（上海儀電科學儀器股份有限公司，中國）測定pH；氧化還原電位（Eh）、溶解氧、電導率采用HQ40D哈希水質分析儀（蘇州中昂儀器，中國）測定；沉積物P形態采用SMT[9]連續提取方法，包括磷酸二鈣（Ca2-P）、磷酸八鈣（Ca8-P）、磷酸鋁鹽（Al-P）、磷酸鐵鹽（Fe-P）、閉蓄態磷（O-P）、磷酸十鈣（Ca10-P），上覆水 P濃度、沉積物中總磷（TP）及各P形態的含量均采用AF810紫外分光光度計（北京吉天儀器有限公司，中國）測定；As形態采用BCR[10]連續提取法，包括弱酸提取態As（F1）、可還原態As（F2）、可氧化態As（F3）、殘余態As（F4）；上覆水As濃度、沉積物中總As及各形態As的含量均則采用AF810氫化物發生原子熒光儀（北京吉天儀器有限公司，中國）測定。沉積物的基本理化性質如表1所示。

1.3 數據分析

按公式（1）～（5），采用Sigmaplot 10.0對吸附動力學及吸附等溫線數據進行擬合，SPSS 21.0進行數據的相關性分析。

式中：Qe（mg/kg）為吸附平衡時固相As的吸附量；C0（mg/L）為起始As濃度；Ce（mg/L）為吸附平衡時液相As的濃度；V（mL）為溶液體積；m（mg）為沉積物質量；公式（2）為Freundlich吸附模型，KF為吸附系數，n為非線性指數；公式（3）為Langmuir吸附模型，A（mg/L）為半飽和常數；η為吸附效率；Kd（L/kg）為固水分配系數。

表 1 沉積物基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments

2 結果與分析

2.1 外源As輸入對沉積物As吸附等溫線的影響

由表2可知，Freundlich模型擬合結果顯示n＜1，說明沉積物高能吸附點位較多，吸附的非線性較強，As先進行化學吸附，再進行物理吸附。A越大則吸附越弱，說明此時雖然吸附點位總數很多，隨著水相中As濃度的增大，As的吸附量增加幅度逐漸降低，即吸附率下降。

表 2 吸附等溫線模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

由圖1可知，當外源As濃度為0～0.1 mg/L時，沉積物吸附As的效率為95.93%～98.94%，呈現逐漸增大的趨勢，表示在這個階段沉積物吸附As速度加快；當外源As濃度在0.25～1 mg/L時，吸附效率均值為98.67%±0.30%，變化量較小。在1～72 h，隨著吸附時間的延長，吸附效率為96.96%～99.04%，吸附速度加快。外源As濃度為0～0.1 mg/L時，Kd為 899.3～5 217.9 L/kg，這個階段As的吸附逐漸加快，沉積物中As的含量在增加；當外源As濃度為0.25～1.00 mg/L時，Kd為6 217.9～3 391.9 L/kg，此時As的吸附變慢。As的吸附效率隨著外源As濃度增加而逐漸增大。當外源As濃度增大到0.25 mg/L時，吸附效率變化較小，與吸附動力學與吸附等溫線所反映出的現象一致，在吸附剛剛開始時，沉積物表面的吸附點位較多，吸附效率增大，隨著外源As濃度的逐漸增大，吸附點位被占據，使吸附效率的增幅變小，最終達到平衡。

圖 1 外源As輸入沉積物的As的吸附效率和固水分配系數Fig. 1 Adsorption efficiency and solid water partition coefficient of As in the input sediment of exogenous As

2.2 外源As輸入對沉積物P釋放的影響

由圖2可知，隨著外源As的濃度升高沉積物P的釋放量0.051～0.078 mg/L，呈現先增加后降低的趨勢。外源As濃度為0.25 mg/L時，沉積物中P的釋放量達到最大值0.092 mg/L。實驗時間為1～10 h時，隨著外源As濃度的增加，沉積物P的釋放量均值為0.043 mg/L，低于地表水質量環境標準Ⅲ類水標準（0.05 mg/L）；實驗時間為24～72 h時，沉積物P的釋放量均值為0.065 mg/L，呈現逐漸增加趨勢，超過了地表水質量環境標準Ⅲ類水標準，各濃度梯度的P溶出量之間的差異不明顯。實驗時間為7～30 d時，沉積物對水體中釋放As濃度隨時間的延長呈現下降趨勢，外源As濃度對P釋放的影響較小。

圖 2 不同實驗時間下外源As輸入對沉積物P釋放影響Fig. 2 Effects of exogenous As input on P release of sediment with different test times

2.3 外源As輸入對沉積物P形態轉化的影響

由圖3可知，Ca2-P隨外源As濃度升高和實驗時間的延長，變化量為10.21～13.52 mg/kg；Ca8-P隨外源As濃度的增加而逐漸增加，實驗時間為7 d時，含量變化為8.73～8.90 mg/kg，15 d時為 22.67～38.27 mg/kg，30 d時為 3.83～10.88 mg/kg，隨實驗時間的延長呈現先增加后減少的趨勢，含量變化量為3%～7%；Al-P含量隨外源As濃度的增加而減少，隨實驗時間的延長，變化量較小；Fe-P的含量隨外源As濃度增加而減少，含量減少2%～5%，隨實驗時間的延長，含量呈先減少后增加的趨勢；O-P的變化隨實驗時間的延長和As濃度的變化量較小，Ca10-P隨As濃度的增加變化量較小，隨實驗時間的延長呈先減少后增加的趨勢。

圖 3 不同實驗時間下外源As濃度對沉積物中P形態的影響Fig. 3 Effects of exogenous As concentration on P form in sediments with different test times

3 結論與討論

沉積物As吸附的點位包括高能和低能吸附點位或區域，在高能吸附區，結合能常數較高，As酸根離子主要進行化學吸附；在低能吸附區，結合能常數較低，則以物理吸附吸持在沉積物表面[10]。As濃度低時吸附速率較快，低濃度的As很快進入親和力較低的吸附位點上，此時主要以物理吸附為主，隨著As濃度的增加，As離子進入親和力較高的高能吸附位點，反應以化學吸附為主，吸附速率減緩，結果與Rauret等[11]、金贊芳等[12]研究結果一致。低濃度下As先與沉積物的高能吸附點位結合，吸附飽和后，再與低能吸附點位結合，這與繆鑫等[13]研究結果一致。

外源As輸入對沉積物P的釋放有較多研究，低濃度As輸入就能引起沉積物P的釋放。P和As具有相似的電子層結構，均能形成相似的含氧陰離子即磷酸根（PO43-）和砷酸根（AsO43-），兩者在沉積物表面會產生競爭吸附作用，外源As進入沉積物導致P釋放，沉積物重新作為P源，向水體中釋放P[14]。影響沉積物P釋放的因素較多，當水體的水動力、pH值、氧化還原條件、競爭離子[15]、有機質含量[16]以及本土微生物等環境條件發生變化時，沉積物中P的物理化學性質會發生改變，致使其重新被釋放至水體，沉積物又可以成為水體P污染的發生源[17-18]。對于其他物理化學因素對沉積物釋放P的研究有待進一步探索。

外源As的輸入能增加沉積物P的活性，增大環境風險。沉積物中的P最先形成Ca2-P，進一步水解后形成Ca8-P，當Ca2-P減少時Ca8-P也可能會向Ca2-P轉化，這些組分是易被植物吸取的有效P[19]。Fe-P和Al-P一般認為是生物可利用的P[20]，Al-P是與鋁氧化物和鋁土礦物結合的P，一般情況下的鋁氧化物對P是長久性吸附，較為穩定[21]，Ca10-P主要是碳酸鹽類吸附的P，鈣結合態與正P酸根結合形成沉淀[22]。在外源As輸入沉積物后能夠改變沉積物中P形態的含量，As和P在沉積物上為競爭關系。Ca2-P隨外源As濃度升高和實驗時間的延長而增加；Ca8-P隨外源As濃度的增加而增加；外源As進入沉積物，與Ca的礦物可與As形成共沉淀[23-24]，導致活性態的P含量降低；O-P能夠長期存在，因而不被生物利用，主要因為P被Fe2O3膠膜包裹，其中包括了部分Al-P和Ca-P，當As被沉積物吸附后，被Fe2O3包裹在顆粒表面上，所以土壤中Fe、Al的氧化物及其氫氧化物是As的主要吸附劑[25]。外源As的濃度、實驗體系的物理指標與沉積物P各形態進行相關性分析，Ca2-P和Fe-P與As的濃度呈極顯著相關（P＜0.01），相關系數為0.943，0.916，與Al-P呈顯著相關（P＜0.05），相關系數為0.776。沉積物Ca8-P與pH呈極顯著負相關（P＜0.01），相關系數為0.929，Ca8-P與Eh呈極顯著負相關（P＜0.01），相關系數為0.893；Fe-P與pH呈顯著的負相關（P＜0.05），相關系數為0.821，Fe-P與Eh呈顯著正相關（P＜0.05），相關系數為0.857。沉積物的P形態與電導率和溶解氧的相關性較低。

當外源As濃度為0～1 mg/L時，沉積物吸附As的效率呈現增加后減小的趨勢，沉積物表面的吸附點位較多，吸附效率增大，隨著As濃度的逐漸增大，吸附點位被占據，使吸附效率的增幅變小，最終達到平衡。隨著外源As的濃度升高沉積物P的釋放量呈現先增加后減少的趨勢，外源As濃度為0.25 mg/L時，沉積物中P的釋放量達到最大值0.092 mg/L。實驗時間為7 ～30 d時，沉積物對水體中釋放的As濃度隨時間的延長呈現下降趨勢，外源As濃度對P釋放的影響較小。對沉積物P釋放隨外源As濃度的增加而逐漸增加，沉積物中P的釋放可能導致湖泊水體面臨As和P的雙重污染風險。外源As的輸入會導致沉積物P形態非活性態P向活性態P轉化，增加P的生物有效性。Ca2-P和Ca8-P的含量隨外源As濃度升高和實驗時間的延長而增加，Al-P和Fe-P含量隨外源As濃度的增加和實驗的時間的延長而減少，O-P的變化隨實驗時間的延長和As濃度增加變化量較小，Ca10-P隨As濃度的增加的變化量較小，隨實驗時間的延長呈先減少后增加的趨勢。