一種三氮唑雙席夫堿對N80鋼在HCl介質中的緩蝕作用

(東營市環境保護局，東營 257000)

金屬是現代社會中使用最廣泛的工程材料，但金屬易與周圍介質發生反應從而導致腐蝕。多數情況下，腐蝕作用從金屬局部表層開始，逐步延伸至金屬的整體與內部。金屬腐蝕不僅會給國民經濟帶來巨大損失，還會造成嚴重的安全隱患以及一系列環境污染等問題。添加緩蝕劑是眾多金屬防腐蝕的方法之一。緩蝕劑防腐蝕具有用量少、適應性強、使用方便等諸多優點[1]。緩蝕劑的種類繁多，常見的有咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類、炔醇類、吡啶類、席夫堿類等。其中，席夫堿類緩蝕劑分子中的亞胺基(RC=N)以及N、O等雜原子可以與金屬形成配位鍵，使其吸附在金屬表面從而形成致密的疏水分子膜，可有效抑制酸液對金屬的腐蝕[2-5]。雙席夫堿緩蝕劑分子中含有兩個亞氨基，能夠引入更多的官能團，從而含有更多的雜原子以及更強的離域π鍵，理論上能夠更加有效地吸附在金屬表面，具有相對更好的緩蝕性能[6-8]。目前，對于雙席夫堿化合物用作緩蝕劑的報道并不多見[9]。3-氨基-1,2,4-三氮唑是一種用途廣泛的有機合成中間體，屬唑類有機物，對環境無害，但其作為緩蝕劑的研究報道并不多，將三氮唑席夫堿化合物作為緩蝕劑的研究報道則更少見[10]。本工作以對苯二甲醛和3-氨基-1,2,4-三氮唑為原料，合成了一種三氮唑雙席夫堿化合物，并采用靜態失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜及掃描電鏡等方法，探討了該緩蝕劑在1 mol/L HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能。

1 試驗

試驗用緩蝕劑三氮唑雙席夫堿化合物(TSB)為實驗室合成[11]。具體合成步驟如下：在500 mL三頸燒瓶中加入0.25 mol對苯二甲醛和250 mL甲醇以及少量乙酸，攪拌下加熱至回流，待對苯二甲醛完全溶解后，加入0.5 mol 3-氨基-1,2,4-三氮唑，繼續加熱回流反應6 h；冷卻后抽濾，濾餅用甲醇、乙醚洗滌，干燥后得淺黃色粉末即為TSB。TSB的分子結構及合成路線見圖1。

圖1 TSB的分子結構及合成路線圖Fig.1 Chemical structure and synthetic route of TSB

試驗鋼為N80鋼片，其化學成分(質量分數)為：0.036%C，1.55%Mn，0.16%Si，0.021%S，0.19%Mo，0.18%Cr，0.007%P，余量為Fe。將N80鋼片切割成尺寸為30 mm×15 mm×3 mm的試樣，用金相砂紙逐級(至1200號)打磨試樣表面，隨后用乙醇、丙酮擦洗干凈，冷風吹干，真空干燥24 h后稱量。然后將處理過的試樣置于1 mol/L HCl溶液中浸泡6 h。采用失重法計算試驗鋼的腐蝕速率v，如式(1)所示，結果取3次試驗的平均值，再根據腐蝕速率計算緩蝕率ηv，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：m0、m分別為試樣腐蝕前后的質量，g；A為掛片的表面積；t為腐蝕時間；v0、v分別為溶液中未添加和添加緩蝕劑后試樣的腐蝕速率，mg/(cm2·h)。

電化學試驗在IviumStat電化學工作站上采用三電極體系進行。N80鋼片為工作電極，工作面積為1 cm2，非工作面用環氧樹脂密封；鉑電極為輔助電極；飽和甘汞電極為參比電極。試驗介質為不同溫度且添加了不同量TBS緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液。電化學阻抗譜測量時，初始電位為工作電極浸泡30 min后的開路電位，交流信號幅值為10 mV，頻率范圍為 10-2～105Hz；極化曲線測量時，掃描速率為0.3 mV/s，掃描范圍為-250～+250 mV(相對開路電位)。

采用FEI Inspect F掃描電鏡觀察試片腐蝕前后的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 溫度與緩蝕劑含量對緩蝕率的影響

由圖2中可以看到：在1 mol/L HCl溶液中，緩蝕率隨TSB含量的增加顯著升高，但當TSB濃度達到2.0 mmol/L后，緩蝕率變化不明顯。這是因為隨著TSB含量的增加，其在鋼片表面的吸附量增大，當吸附量達到飽和后，繼續增加緩蝕劑的含量，吸附量基本保持不變，緩蝕率也就不再發生明顯變化[12]。隨溫度升高，緩蝕率總體呈現出下降趨勢，當溫度為298 K，TSB濃度為2.0 mmol/L時，腐蝕速率為0.021 mg/(cm2·h)，此時緩蝕率可達到96.0%。當溫度從298 K升高到328 K，緩蝕率卻依次下降，這是由于隨著溫度的升高，大量的金屬離子在金屬表面生成，加速進入溶液中，導致TSB在金屬表面的脫附速率大于吸附速率，TSB難以在金屬表面形成穩定的吸附膜，最終導致緩蝕率下降[13]。

圖2 在1 mol/L HCl溶液中溫度和TSB含量對N80鋼緩蝕率的影響Fig.2 Effects of temperature and TSB concentration on inhibitor efficiency in 1 mol/L HCl solution

2.2 動力學分析

采用不同溫度下得到的腐蝕速率，分析TSB對N80鋼腐蝕反應動力學的影響。根據Arrhenius公式，lnv與1/T成如下關系[14]:

(3)

式中：v為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；A為指前因子；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

以1/T和lnv為橫縱坐標作圖，并對其進行線性擬合，結果見圖3。由圖3可看出：各擬合直線的斜率有所變化，這表明緩蝕劑在金屬表面的吸附行為會受溫度的影響。擬合直線斜率為-Ea/R，可通過直線斜率求得Ea，由直線的截距可以求得A，Ea與A值見表1。從表1可以看出，相對于不含TSB的空白HCl溶液，在添加TSB的HCl溶液中Ea明顯增大，且Ea隨著緩蝕劑含量的增加而增大，這表明吸附于N80鋼表面的緩蝕劑提高了腐蝕反應的能壘，抑制了腐蝕反應的發生[15-17]。

圖3 N80鋼在含有不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius plots for N80 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

表1 N80鋼在含不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

以1/T與ln(v/T)為橫縱坐標作圖，線性擬合后得圖4。腐蝕反應過程中的活化焓和活化熵可由過渡態方程計算得到，如式(4)所示。

(4)

式中：h為普朗克常數，6.63×10-34J·s；N為阿伏伽德羅常數，6.02×1023；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔHa為活化焓，kJ/mol；ΔSa為活化熵，J/(mol·K)。

由ln(v/T)-1/T直線的斜率可以求得ΔHa，由該直線的截距可以求得ΔSa，結果見表1。由表1可知：在不同TSB含量下，ΔHa均為正值，這表明整個腐蝕過程是吸熱過程[18-19]；加入緩蝕劑后ΔHa值顯著增大，說明隨著HCl介質中TSB含量的升高，發生腐蝕反應的能量障礙增大，緩蝕率提高[15-16]。ΔHa與Ea的關系如圖5所示。二者關系可由熱力學方程[20]解釋，見式(5)。

ΔHa=Ea-RT

(5)

圖4 N80鋼在含不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的過渡態方程Fig.4 Transition state equation for N80 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

圖5 活化焓與活化能的關系Fig.5 Relationship between activation enthalpy and activation energy

腐蝕反應過程中的熵變為負值，說明緩蝕劑分子與金屬表面相互作用的活化絡合反應由分離步驟決定，而不是緩蝕劑分子與金屬表面的結合步驟[16,21-22]。添加緩蝕劑后，活化熵增大，意味著體系的混亂度增大。值得注意的是，在添加緩蝕劑后，指前因子A和活化熵的值同樣是增大的，這說明除了受Ea和ΔHa的影響外，腐蝕反應還與A和活化熵有關[20]。

2.3 吸附模型

利用靜態失重法所得數據，計算表面覆蓋度θ，進一步研究TSB在鋼片表面的吸附行為，表面覆蓋度計算公式為

(6)

式中：Δm0,Δm分別為不加緩蝕劑和加入緩蝕劑時掛片的質量損失。將θ代入Langmuir吸附等溫式

(7)

式中：c為緩蝕劑的濃度，mol/L；Kads為吸附平衡常數，L/mol。

(8)

式中：R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；55.5為水分子的濃度，mol/L。

(9)

(10)

圖6 不同溫度1mol/L HCl溶液中TSB在N80鋼表面Langmuir吸附曲線Fig.6 Langmuir adsorption plots of TSB on surface of N80 steel in 1 mol/L HCl solution at different temperatures

表2 N80鋼在不同溫度含TSB的1mol/L HCl溶液中的熱力學參數Tab.2 Thermodynamic parameters of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing TSB at different temperatures

2.4 電化學阻抗譜

由圖7可見：N80鋼在298 K含有不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖呈一個被壓扁的容抗弧，這是由電極界面粗糙和不均一性等引起的彌散效應造成的[12]；隨著TSB含量的增加，容抗弧直徑逐漸增大，容抗弧半圓與橫軸的交點即電極表面的電荷傳遞電阻Rct也逐漸增大，這表明該緩蝕劑在鋼片表面形成了有效的保護膜，有效抑制了金屬的腐蝕[24]。通過電荷傳遞電阻計算體系的緩蝕率，計算公式見式(11)。

(11)

采用圖 8 所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，擬合結果見表3。圖8中Rs為溶液電阻；Rct為電荷傳遞電阻，反映了碳鋼表面腐蝕電化學反應的難易程度，Rct越大，碳鋼表面的腐蝕越難發生；Cdl為界面雙層電容。由表3可以看出，在1 mol/L HCl溶液中TSB能夠有效抑制N80鋼的腐蝕。

圖7 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖(298 K)Fig.7 Nyquist plots of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

圖8 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中電化學阻抗譜的等效電路Fig.8 Equivalent circuit of EIS of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

表3 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中電化學阻抗譜的擬合參數(298 K)Tab.3 Fitted parameters of EIS of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

2.5 極化曲線

圖9為N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的極化曲線，對極化曲線的弱極化區進行擬合，并根據自腐蝕電流密度計算緩蝕率ηJ，計算公式見式(12)，結果見表4。

(12)

由圖9和表4可以看出：隨著TSB含量的增大，自腐蝕電位向正方向移動，自腐蝕電流密度明顯降低，這說明緩蝕劑同時抑制了陰陽兩極反應，所以TSB為混合抑制型緩蝕劑，推斷其作用機理為“幾何覆蓋效應”[5,12]；當TSB濃度為2.0 mmol/L時，緩蝕率達到最大(94.5%)，顯示了其良好的緩蝕性能。通過自腐蝕電流密度計算得到的緩蝕率結果與通過腐蝕速率、電荷轉移電阻計算得到的緩蝕率變化趨勢是一致的。

圖9 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的極化曲線(298 K)Fig.9 Polarization curves of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

表4 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中極化曲線的擬合參數(298 K)Tab.4 Fitted parameters of polarization curves of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

2.6 腐蝕形貌

由圖10可見：在未添加TSB的HCl溶液中浸泡6 h后，N80鋼表面變得粗糙不平整，有較多的腐蝕坑，腐蝕非常嚴重，呈現出典型的金屬腐蝕形態；在含TBS的HCl溶液中浸泡6 h后，N80鋼表面較平整，腐蝕程度較未加緩蝕劑的大幅度減輕，這是因為TSB在鋼表面形成一層致密的保護膜，有效隔離了酸液與鋼表面的接觸，使得試片表面免受酸液的強烈腐蝕。

(a) 未添加

(b) 添加圖10 在未添加和添加2.0 mmol/L TSB的1mol/L HCl溶液中浸泡6 h后N80鋼的腐蝕形貌(298 K)Fig.10 Corrosion morphology of N80 steel immersed in 1 mol/L HCl solution without (a)and with (b)2.0 mmol/L TSB for 6 h (298 K)

3 結論

(1)TSB 能較好地抑制 N80 鋼在 1 mol/L HCl 溶液中的腐蝕，隨著TSB含量的增大，緩蝕率逐漸升高；隨著酸性介質溫度升高，緩蝕率減小。

(2)TSB為混合抑制型緩蝕劑，能同時抑制N80鋼的陽極溶解和陰極析氫反應。

(3)TSB分子在 N80 鋼表面吸附符合 Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

(4)TSB在N80鋼表面的吸附是物理吸附和化學吸附共同作用的結果,且以化學吸附為主。