ZnO納米棒陣列的可控制備、改性及其光催化性能研究

呂堯吒，張 華，劉 偉，李 楊，雷 銳，陳榮生，倪紅衛

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學湖北省冶金二次資源工程技術研究中心，湖北 武漢，430081)

ZnO是一種具有良好光電性能、優異化學穩定性和熱穩定性的新型直接帶隙寬禁帶半導體材料，其室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV[1]，故而在光催化處理水污染領域具有廣闊的應用前景[2-3]，Kumaresan等[4]已利用由水熱法制備的ZnO納米粉體成功進行了光催化污水處理模擬實驗。然而采用ZnO粉體光催化處理廢水后催化劑回收利用困難，易產生二次污染，并且水熱法制備ZnO納米粉體存在工藝周期長以及對設備依賴性強等問題。而ZnO納米棒不僅能提供電荷輸運的直接途徑、解耦載流子收集方向，還可負載于特定基底之上以實現重復利用。此外，相比水熱法，電沉積法具有低溫、可控、環保且對設備要求不高等優點，Lv等[5]已通過電沉積法在導電玻璃(FTO)基底上成功制備出ZnO薄膜并研究了其整流特性。不過FTO易碎且價格高昂，極大限制了產品在實際中的推廣應用，相比之下，不銹鋼網不僅具有優良的物理化學性質，能夠耐酸堿、耐腐蝕以及導電性良好，而且比表面積更大、柔韌性更好、價格更低廉，是制備ZnO納米棒陣列理想的基底材料。

因ZnO作為光催化材料對太陽光的實際利用率只有3%～5%[6]，故常通過構建異質結[7]、沉積貴金屬[8]和摻雜無機離子[9]等來拓展其對光的響應范圍。Osman等[10]報道了采用水熱法制備C/ZnO復合材料用于光催化污水處理，理論上，C/ZnO納米復合結構能有效抑制光生電子和空穴的復合，從而提高ZnO的光催化性能[11-13]。

基于此，本文首先采用一步電沉積法在不銹鋼網基底上制備出ZnO納米棒陣列，再利用水熱法以葡萄糖為碳源結合所制ZnO納米棒合成C/ZnO納米復合材料，并借助SEM、TEM、XRD、UV-Vis等對ZnO納米棒及C/ZnO納米復合材料形貌、結構及光學性能進行表征，詳細討論了沉積電壓對ZnO納米棒形貌的影響，并通過亞甲基藍溶液降解試驗，對比分析了ZnO納米棒和C/ZnO納米復合材料的光催化性能并討論了相應機理。

1 試驗

1.1 原料與試劑

316L不銹鋼網(英國Goodfellow公司)；二水合醋酸鋅、氯化鋅、氯化鉀、乙醇胺、乙二醇甲醚及葡萄糖等，均為分析純；亞甲基藍(MB)，化學純。

1.2 樣品的制備

首先對不銹鋼網進行預處理，具體步驟為：將100目的316L不銹鋼網裁剪成1 cm×2.5 cm的矩形片并用2000#金相砂紙輕微打磨，再置于pH為4.0的稀鹽酸中浸泡2～3 min后依次在丙酮、酒精及去離子水中超聲清洗，最后經去離子水沖洗后烘干待用。取5.4875 g二水合醋酸鋅置于錐形瓶中，加入1.5 mL乙醇胺溶液和98.5 mL乙二醇甲醚溶液，在60 ℃條件下磁力攪拌30 min后得到濃度為0.25 mol/L的醋酸鋅膠體。借助KW-4A型臺式勻膠機利用所制醋酸鋅膠體對不銹鋼網進行旋涂鋪膜處理，勻膠機轉速為3000 r/min，勻膠時間為30 s。鋪膜結束后將不銹鋼網轉至馬弗爐中，在300 ℃條件下退火10 min后冷卻至室溫。

以預處理后的不銹鋼網為基底，通過一步電沉積法制備ZnO納米棒陣列，具體步驟為：將氯化鋅、氯化鉀粉末與蒸餾水混合配制前驅液，混合液中前二者濃度分別為0.0005 mol/L和0.1 mol/L。采用電位階躍法以三電極體系進行電沉積處理，其中不銹鋼網為工作電極，螺旋狀鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，該反應在80 ℃的恒溫水浴條件下進行，反應過程中持續通入流量為20 mL/min的O2，沉積60 min后得到以不銹鋼網為基底的ZnO納米棒陣列，經去離子水沖洗后干燥備用。

采用水熱法制備C/ZnO納米復合材料的具體步驟為：以0.4 mol/L的葡萄糖溶液為前驅液，將沉積了ZnO納米棒陣列的不銹鋼網置于盛有30 mL前驅液的聚四氟乙烯水熱釜中，密封后放入130 ℃恒溫箱中保溫3 h，待反應結束后自然冷卻至室溫。將所制樣品經去離子水反復沖洗后置于50 ℃干燥箱中烘干，再將其轉至馬弗爐中于500 ℃條件下退火2 h，最終制得C/ZnO納米復合材料。

1.3 結構與性能表征

利用FEI Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(SEM)和JEM-2100UHRS型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌及結構進行觀察分析；借助Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結構與結晶度。

1.4 光催化性能評價

采用TU-1901型紫外可見分光光分度計表征樣品的光催化性能。將待測樣品置于50 mL濃度為5 mg/L的MB溶液中，在暗處持續攪拌20 min使其達到吸附-解吸平衡，然后以500 W的高壓汞燈或短弧氙燈可見光源對相關樣品進行照射，每隔20 min取樣3 mL，借助紫外可見分光光度計測試其吸光度，根據MB的最大吸收波長664 nm處的吸光度值變化來評價樣品的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

在ZnO納米棒陣列的電沉積過程中，發生的主要反應有

(1)

(2)

(3)

影響ZnO納米棒陣列微觀形貌的主要因素有鋪膜濃度、鋪膜次數、前驅液濃度、沉積電壓和沉積時間等[14]，其中沉積電壓的影響作用最為顯著和直觀[15]，故本文針對不同沉積電壓條件下所制的ZnO納米棒陣列分別進行了微觀形貌觀察，相應SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，當沉積電壓為-0.8 V時(見圖1(a))，所制ZnO納米棒陣列分布較為均勻，但納米棒較短，這是因為外加電場較弱時，溶液中O2被還原成OH-的進程緩慢， 導致OH-數量偏少從而限制了ZnO納米棒的生長速度及生長量。當沉積電壓為-1.0 V時(見圖1(b))，所制ZnO納米棒陣列形態規整、取向性良好，且納米棒結構勻稱、長度適中，表明其生長充分，經SEM多方位觀察，測量計算出此時納米棒的平均直徑和長度分別為150 nm及1.35 μm。當沉積電壓為-1.2 V時(見圖1(c))，所制ZnO納米棒陣列格外致密，并且出現局部“褶皺”的現象，這是因為隨著電場強度的增大，單位時間內不銹鋼網基底附近生成的OH-數量增多，與此同時，溶液中Zn2+在強電場作用下向不銹鋼網基底遷移的動力充足，使基底及已生成的ZnO納米棒表面產生更多形核位點，從而形成更加致密的納米棒陣列。當沉積電壓為-1.4 V時(圖1(d))，電場強度的影響作用更加強烈，不銹鋼網基底表面生成過量OH-，以至于晶體形核量過大造成晶核團聚，最終形成堆砌的“團簇”結構。由此可見，適當的沉積電壓對獲得具有理想結構和形貌的ZnO納米棒陣列起著至關重要的作用。

(a)-0.8 V (b)-1.0 V

(c)-1.2 V (d)-1.4 V

圖1 不同沉積電壓下所制ZnO納米棒陣列的SEM照片

Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays prepared under different deposition voltages

以-1.0 V沉積電壓條件下所制ZnO納米棒為基體，采用水熱法制備的C/ZnO納米復合材料SEM照片如圖2所示。比較圖2及圖1(b)可見，碳包覆后的ZnO納米棒陣列結構相比其未包覆碳時無顯著改變，僅陣列立體感稍有降低，單根納米棒變得短粗，這表明碳實現了對納米棒表面的裹覆并填充了陣列空隙但對其結構影響不大。

2.2 物相結構

ZnO納米棒及C/ZnO納米復合材料的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，除去316L不銹鋼的衍射峰外，C包覆前后的ZnO納米棒XRD圖譜中其它衍射峰皆與ZnO標準XRD卡片(JCPDS No.36-1451)中的衍射峰相吻合，這表明二者所含ZnO均為六方纖鋅礦結構，包覆碳并未改變ZnO納米棒的晶體結構。此外，ZnO的(002)晶面衍射峰強度明顯高于其它晶面相應值，表明ZnO納米棒沿[002]晶向垂直于基底生長。與ZnO納米棒相比，C/ZnO納米復合材料對應的ZnO衍射峰強度普遍增大、半高寬略有減小，表明碳的引入增強了ZnO的結晶性。此外，在C/ZnO納米復合材料的XRD圖譜中C的衍射峰不明顯，表明ZnO納米棒上的包覆C為無定形炭。

圖3 樣品的XRD圖譜

利用TEM進一步對ZnO納米棒及C/ZnO納米復合材料的微結構進行分析，結果如圖4所示。由圖4(a)可以測出，棒狀ZnO納米材料的直徑和長度分別為170 nm及1.34 μm，這與其SEM分析結果較一致。從圖4(b)中可以看出，相鄰條紋間距約為0.26 nm，與ZnO材料XRD圖譜中的(002)晶面間距一致。圖4(c)為ZnO納米棒選區電子衍射圖，圖中明亮的衍射斑點表明所制ZnO納米棒為結晶良好的單晶結構。由圖4(d)可以看出，包覆C后的C/ZnO納米復合材料仍為棒狀結構，且尺寸相比ZnO納米棒無明顯變化，表明碳只是包覆于ZnO表面，并未引起陣列整體結構的改變。由圖4(e)可見，碳包覆后的ZnO晶面間距仍為0.26 nm，與本征ZnO相比無明顯變化，表明碳的引入并未改變ZnO納米棒的晶體結構，同時注意到，ZnO納米棒外圍出現無序的包覆結構，這進一步表明無定形炭成功包覆于ZnO納米棒表面。圖4(f)所示的C/ZnO納米復合材料選區電子衍射圖中清晰的衍射斑點表明包覆碳后的ZnO納米棒仍保持良好的結晶性。

(a)ZnO納米棒，低倍 (b)ZnO納米棒，高倍

(c)ZnO納米棒電子衍射圖 (d)C/ZnO納米復合材料，低倍

(e)C/ZnO納米復合材料，高倍 (f)C/ZnO納米復合材料電子衍射圖

圖4 樣品的TEM照片及其電子衍射圖

Fig.4 TEM images and electron diffraction patterns of samples

2.3 光催化性能

在紫外光照射條件下，不同催化方式對MB溶液的降解效率及ZnO納米棒陣列的催化穩定性如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，當光降解時間為120 min時，在只有紫外光照射的條件下，MB溶液的自然降解率約為52.5%；當溶液中加入316L不銹鋼網時，MB溶液的降解率無明顯變化(56.6%)；而當溶液中加入負載了ZnO納米棒陣列的316L不銹鋼網時，MB溶液的降解率顯著提高(95.1%)。由此可見，在紫外光照射條件下，ZnO納米棒陣列對MB溶液的降解具有良好的催化作用。此外，由圖5(b)可見，在紫外光照射下，借助ZnO納米棒陣列對MB溶液重復進行第5次催化降解時，MB溶液的降解率仍高達93.1%，該循環實驗結果表明，所得ZnO納米棒陣列具有良好的催化穩定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)ZnO納米棒陣列的催化穩定性

圖5 紫外光下MB溶液的降解率及ZnO納米棒陣列的催化穩定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of ZnO nanorod arrays under UV-irradiation condition

圖6(a)為不同樣品的紫外-可見吸收光譜，相應的光子能量(hυ)與(αhυ)2(其中α為光吸收系數)之間的關系如圖6(b)所示。從圖6(a)中可以看出，ZnO納米棒陣列吸收譜的吸收帶邊約為390 nm，對應ZnO的本征吸收[16]，而C/ZnO納米復合材料吸收譜的吸收帶邊約為410 nm，相比ZnO納米棒陣列吸收帶發生了紅移，并且前者在可見光區域的吸收強度也明顯高于后者相應值。由圖6(b)可見，ZnO納米棒陣列和C/ZnO納米復合結構的禁帶寬度分別為3.21 eV和3.03 eV，這表明碳的引入會降低樣品禁帶寬度，增強樣品對可見光的吸收。

(a)紫外-可見吸收光譜

(b)光吸收系數

Fig.6 UV-Vis absorption spectra and optical absorption coefficients of samples

在可見光照射條件下，不同催化劑對MB溶液的降解效率及C/ZnO納米復合材料的催化穩定性如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，當可見光光照時間為120 min時，在未添加催化劑的條件下，MB溶液的自然降解率約為37.4%，當溶液中加入ZnO納米棒陣列或C/ZnO納米復合材料時，相應MB溶液的降解率分別為43.1%、49.8%，由此可見，在可見光照射條件下，C包覆ZnO納米棒陣列可進一步提升MB溶液的降解效率。此外，C/ZnO納米復合材料的循環催化實驗結果(圖7(b))也表明，借助C/ZnO納米復合材料對MB溶液重復進行第5次催化降解時，MB溶液的降解率仍保持在47.4%，為初次催化降解試驗相應值的95.2%，表現出良好的催化穩定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)C/ZnO納米復合材料的催化穩定性

圖7 可見光下MB溶液的降解率及C/ZnO納米復合材料的催化穩定性

Fig.7 MB degradation rates and the catalytic stability of C/ZnO nanocomposite under visible light

圖8 C/ZnO納米復合材料的合成及光催化機理

Fig.8 Synthesis and photocatalytic mechanism of C/ZnO nanocomposite

·OH，對吸附在樣品表面的MB進行降解。相比ZnO納米棒陣列，C/ZnO納米復合結構之所以具有更高的光催化活性，可能是因為C的引入發揮了兩個方面的重要作用：一是減小了樣品的禁帶寬度，從而增加了其對可見光的吸收；二是C膜與ZnO納米棒之間大量的接觸界面有利于光生電子和空穴的迅速轉移，從而有效提高電子-空穴對的分離效率[17]。

3 結論

(1)采用一步電沉積法，在沉積電壓為-1.0 V的條件下于316L不銹鋼網基底上成功制得長度適中、分布均勻并具有垂直取向的ZnO納米棒陣列，所制納米棒平均直徑和長度分別為150 nm和1.35 μm，在紫外光照射下其對亞甲基藍的降解效率可達95.1%且催化穩定性良好。

(2)C的包覆并未改變ZnO納米棒陣列的晶體結構。在可見光照射條件下，C包覆對ZnO納米棒陣列催化MB溶液降解具有一定的促進作用，可能是因為C的引入增加了樣品對可見光的吸收并有效提高了光生電子和空穴的分離效率。