少層Ti3C2Tx基復合材料的制備及其光催化性能

嚴 康，關云鋒，叢 野,2，徐畑祥，朱 輝,2，李軒科,2

(1.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

具有“類石墨烯”結構和性能的MXene是一種新型二維材料，屬于過渡金屬碳/氮化物，因其優異的物理和化學性能而備受關注[1-3]，通過刻蝕處理Ti3AlC2前驅體而獲得的Ti3C2Tx(Tx為表面負載官能團)是該類材料的典型代表，但不同工藝條件下制得的Ti3C2Tx結構與形貌各不相同，如采用氫氟酸為刻蝕劑可獲得具有多層堆疊結構的Ti3C2Tx(簡稱ML-Ti3C2Tx)[4]，而以鹽酸與氟化鹽的混合液為刻蝕劑則可獲得具有單層或少層堆疊結構的Ti3C2Tx(簡稱DL-Ti3C2Tx)[5]。雖然Ti3C2Tx具有高導電性、高比表面積、親水性等優點，但純Ti3C2Tx材料同時存在化學穩定性差、零帶隙、光電轉換率低等缺陷[6]，故研究者嘗試利用不同方法對其進行改性處理，如與TiO2復合制備TiO2/Ti3C2Tx復合材料。Xue等[7]利用水熱法在200 ℃條件下氧化ML-Ti3C2Tx制備的TiO2/ML-Ti3C2Tx復合材料具有優異的摩擦性能，可用作基礎潤滑油的添加劑。Naguib等[8]通過在空氣中高溫瞬間氧化ML-Ti3C2Tx制得的鋰離子電池負極用C/TiO2復合材料比容量高且循環性能優異。Wang等[9]借助物理混合ML-Ti3C2Tx與TiO2制備了TiO2/Ti3C2Tx復合光催化劑，尤其當該材料中Ti3C2Tx含量為5%時，其產氫速率較純金紅石型二氧化鈦相應值提高了400%。Yuan等[10]以CO2為氧化劑在高溫下(不低于700 ℃)氧化ML-Ti3C2Tx制備C/TiO2復合材料用于光催化分解水制氫，當氧化溫度為750 ℃且CO2流率為150 sccm時，所制材料產氫速率約為24.04 μmol/ h。Low等[11]采用煅燒法氧化ML-Ti3C2Tx制得TiO2/ML-Ti3C2Tx復合材料，其對二氧化碳的還原速率是二氧化鈦P25相應值的3.7倍。Xu等[12]通過水熱法氧化ML-Ti3C2Tx制備出TiO2/ML-Ti3C2Tx復合材料，并對其異質結進一步官能化用于CO2還原的光電陰極時，總烴析出速率高達73.6 μmol/(cm2·h)。與ML-Ti3C2Tx相比，DL-Ti3CTx層結構更薄、層間距及比表面積更大，并且利用具有弱氧化性的二甲基亞砜插入 Ti3C2Tx層間能進一步增加其層間距[11]，此外，溶劑熱法具有產物分散性好且產物顆粒尺寸和形貌容易控制等優點，故本文采用溶劑熱法，以二甲基亞砜為反應溶劑，控制氧化DL-Ti3C2Tx制得TiO2/DL-Ti3C2Tx復合材料，并通過改變溶劑熱溫度來調節其中TiO2與DL-Ti3C2Tx的組成比例，從而提高其可見光催化活性。

1 實驗

1.1 原料與試劑

Ti粉及Al粉，北京中金研新材料科技有限公司；天然石墨，青島金海石墨制品有限公司；二氧化鈦P25，贏創德固賽(中國)投資有限公司上海分公司;實驗所用試劑皆為分析純。

1.2 樣品的制備

將Ti粉、Al粉與天然石墨按摩爾比3∶1.2∶2球磨混勻，隨后置于Ar氣氛保護的管式爐中，在1350 ℃條件下熱處理30 min合成Ti3AlC2前驅體。取1.0 g LiF充分溶解于20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸中，再往其中分次緩慢加入總量為1.0 g的 Ti3AlC2粉末，并在30 ℃條件下持續攪拌24 h，使用去離子水對所得產物進行多次洗滌和離心處理，直至溶液pH達到6左右，最后向溶液中加入20 mL蒸餾水并超聲處理30 min，經離心處理獲得DL-Ti3C2Tx的懸浮液。將DL-Ti3C2Tx懸浮液與二甲基亞砜按體積比1∶1加入水熱反應釜中，分別在80、100、120、140 ℃條件下反應24 h制得TiO2/DL-Ti3C2Tx復合材料，相應樣品標記為C-80、C-100、C-120及C-140。

1.3 樣品的表征

利用Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀對樣品的物相組成及結構進行分析；借助FEI Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(SEM)及Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌；采用LabRam HR Evolution型激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜測試；使用ASAP 2020型物理吸附儀測試樣品比表面積；通過UV-2550PC型紫外-可見分光光度計及日立F-7000型熒光分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜及熒光光譜。

1.4 光催化性能測試

將50 mg待測樣品置于100 mL濃度為50 mg /L的羅丹明B(RhB)溶液中，在暗處持續攪拌2 h使其達到吸附/脫附平衡，然后以CEL-HXF300氙燈為光源，利用相應濾波片得到可見光(波長大于420 nm)對其進行可見光催化降解測試。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1所示為Ti3AlC2、DL-Ti3C2Tx及在不同溶劑熱溫度條件下所制復合材料的XRD圖譜。將圖1與標準圖譜進行對比可以發現，在2θ為9.5°、34.0°、39.0°、41.8°和60.8°處出現的衍射峰對應Ti3AlC2的特征峰，在2θ為35.9°和72.4°處出現的衍射峰對應TiC的特征峰，在2θ為25.3°、36.9°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、75.1°和82.7°處的衍射峰對應銳鈦礦型TiO2的特征峰。在Ti3AlC2的XRD圖譜中出現了較強Ti3AlC2及較弱TiC的特征峰，表明該產物主要由Ti3AlC2及少量的TiC雜質組成；而從DL-Ti3C2Tx的XRD圖譜中可以看出，在2θ為6.4°、17.8°、28.2°、35.6°、43.0°和60.8°處的衍射峰分別對應Ti3C2Tx的(002)、(006)、(008)、(0010)、(0012)和(110)晶面，并且(002)晶面特征峰明顯往低角度方向偏移，這表明Ti3AlC2經刻蝕處理后成功獲得Ti3C2Tx；C-80和C-100樣品的XRD圖譜中除Ti3C2Tx的特征峰以外，還出現了較弱的銳鈦礦型TiO2的特征峰，表明在溶劑熱溫度為80 ℃或100 ℃的條件下，只有部分Ti3C2Tx被氧化從而形成銳鈦礦型TiO2。此外，通過對比分析DL-Ti3C2Tx、C-80及C-100樣品XRD測試結果表明，Ti3C2Tx經二甲基亞砜氧化后，其(002)晶面特征峰繼續往低角度方向移動，這意味著二甲基亞砜在氧化Ti3C2Tx的同時還能插入其層間以擴大層間距。當溶劑熱反應溫度升高至120 ℃和140 ℃時，相應樣品XRD圖譜中Ti3C2Tx的特征峰消失，銳鈦礦型TiO2的衍射峰強度顯著增強，表明此時樣品中大部分Ti3C2Tx已被氧化形成銳鈦礦型TiO2。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM、TEM及拉曼光譜分析

相關樣品的SEM照片如圖2所示。由圖2(a)可見，所制Ti3AlC2具有三元層狀結構且表面光滑，其經刻蝕處理后所得Ti3C2Tx由一層或幾層堆疊的卷曲片層構成(圖2(b))，與文獻[13]報道的相應材料形貌一致；當溶劑熱溫度為80 ℃時，所制復合材料中DL-Ti3C2Tx的片層表面和邊緣均出現細小的納米顆粒(圖2(c))；升高反應溫度至100 ℃時，該片層表面的納米顆粒數量明顯增多且尺寸變大(圖2(d))；而當反應溫度為120 ℃時， DL-Ti3C2Tx片層已經基本氧化完全，形成大量氧化物納米顆粒及少量六方形片狀物質(圖2(e))；當溶劑熱溫度進一步升高至140 ℃時， DL-Ti3C2Tx片層表面已完全氧化形成氧化物納米顆粒。綜合分析表明，升高溶劑熱溫度能顯著提高DL-Ti3C2Tx的氧化程度。

(a) Ti3AlC2(b) DL-Ti3C2Tx(c) C-80

(d) C-100 (e) C-120 (f)C-140

圖2 樣品的SEM照片

Fig.2 SEM images of samples

圖3所示為DL-Ti3C2Tx及C-120樣品的TEM照片。從圖3(a)中可以看出，DL-Ti3C2Tx片層結構較薄，由幾層褶皺片狀物組成，基于相應HRTEM照片(圖3(b))可以測得其晶面間距約為1.37 nm，大于一般ML-Ti3C2Tx材料相應值(0.97 nm)。由圖3(c)可見，DL-Ti3C2Tx在120 ℃條件下氧化后，其薄片層上負載了大量的納米顆粒，根據其HRTEM測試結果(圖3(d))，采用快速傅里葉變換計算可得相關納米顆粒的晶面間距分別為0.35、0.19、0.17 nm，依次對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)晶面，表明DL-Ti3C2Tx在120 ℃條件下氧化后形成了大量銳鈦礦型TiO2。此外，在其片層邊緣能觀察到屬于無定形炭的晶格條紋，這充分表明在DL-Ti3C2Tx氧化過程中還有無定形炭生成。

(a)DL-Ti3C2Tx，低倍 (b)DL-Ti3C2Tx，高倍

(c)C-120，低倍 (d)C-120，高倍

圖3 樣品的TEM照片

Fig.3 TEM images of samples

對C-120樣品進行拉曼光譜測試的結果如圖4所示。由圖4可見，樣品拉曼光譜在144、398、513、638 cm-1附近均出現銳鈦礦型TiO2的振動峰，在1350 cm-1和1590 cm-1附近出現了較寬的碳的D峰和G峰，且ID/IG值約為0.8，這進一步證實了DL-Ti3C2Tx在氧化形成銳鈦礦型TiO2的同時也有無定形炭生成。

圖4 C-120的拉曼光譜

2.3 BET比表面積

樣品的BET比表面積測試結果如表1所示。由表1可見，所制TiO2/DL-Ti3C2Tx樣品的BET比表面積隨溶劑熱溫度的升高呈現出先升后降的變化趨勢，這是因為當氧化溫度較低時，所制復合材料中DL-Ti3C2Tx片層表面形成的TiO2納米顆粒隨溫度升高不斷增多，故樣品BET比表面積不斷增大；而當氧化溫度超過100 ℃后， DL-Ti3C2Tx片層幾乎全部氧化形成了TiO2納米顆粒，大量納米顆粒易發生團聚且高溫下顆粒尺寸不斷長大，從而造成樣品BET比表面積明顯下降。

表1 樣品的BET比表面積

2.4 光譜及光催化性能分析

樣品的熒光光譜測試結果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著氧化溫度的升高，TiO2/DL-Ti3C2Tx的熒光光譜峰強度逐漸增加，表明其電子-空穴對分離效率逐漸降低。這主要是因為隨著氧化溫度的升高，所制復合材料中DL-Ti3C2Tx的含量逐漸降低，從而削弱了其對光生電子-空穴對的分離作用。

(a)紫外-可見漫反射光譜

(b)光吸收系數

Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra and optical absorption coefficients of samples

不同樣品對RhB溶液的降解效率如圖7所示。從圖7中可見，RhB溶液在可見光照且無催化劑添加的條件下能夠長期穩定存在，由此可排除其在可見光下發生自身降解對實驗產生的影響。比較所有樣品測試結果表明， C-100的光催化活性最佳，明顯優于DL-Ti3C2Tx、二氧化鈦P25及本文所制其它三種復合材料。這是因為當溶劑熱溫度為100 ℃時，所制復合材料中TiO2納米顆粒數量適中，電子-空穴對數目較多，借助DL-Ti3C2Tx的高導電性可進一步提高電子-空穴對的分離效率，且材料比表面積大，有利于染料分子在催化劑表面的吸附和分散。當溶劑熱溫度達到120 ℃或140 ℃時，因所制復合材料中DL-Ti3C2Tx已完全被氧化，生成了銳鈦礦型TiO2，故而導致其在可見光下的光催化性能顯著降低。

圖7 RhB溶液的降解率

3 結語

采用溶劑熱法，以二甲基亞砜作為反應溶劑通過氧化少層Ti3C2Tx成功制備了TiO2/DL-Ti3C2Tx復合材料。隨著溶劑熱溫度的升高，所制復合材料中DL-Ti3C2Tx氧化程度逐漸加深，DL-Ti3C2Tx片層表面形成的TiO2納米顆粒逐漸增多，而且二甲基亞砜在氧化DL-Ti3C2Tx的同時還能進一步擴大其層間距，但當氧化溫度升高到120 ℃時，所制復合材料中DL-Ti3C2Tx幾乎全部被氧化，形成了銳鈦礦型TiO2。因此，可以通過控制溶劑熱溫度來調控TiO2/DL-Ti3C2Tx復合材料中TiO2和DL-Ti3C2Tx的相對含量。此外，通過可見光催化降解羅丹明B溶液證實了TiO2/DL-Ti3C2Tx復合材料具有較好的光催化性能。