基于分子動力學模擬的鋯輻照損傷及拉伸力學行為研究

陳 宏，王玉華,李盈盈

(1.武漢科技大學理學院，湖北 武漢，430065； 2. 國家電投集團科學技術研究院有限公司，北京，102209)

憑借優良的機械性能、抗腐蝕性能以及低的熱中子吸收截面，鋯合金被廣泛應用于核材料包殼管的制造中[1]。在服役環境下，鋯合金由于受到中子輻照的影響，基體內部會產生高濃度的點缺陷(空位/原子對)，進而對材料的力學性能產生影響[2]。通常來說，經輻照損傷后鋯合金的屈服強度會有所增加，即出現輻照硬化現象[3]。然而，Rafique等對輻照后的多晶純鋯進行力學拉伸實驗后發現，材料的屈服強度和抗拉強度在輻照后均呈現下降的趨勢[4]。

近年來，研究人員利用計算機模擬手段對鋯中輻照損傷特別是輻照誘導點缺陷的形貌及分布，開展了大量的研究工作[5-6]。在更大的時間尺度上，輻照誘導的點缺陷會發生擴散，與鋯合金中已經存在的缺陷 (如晶界[7]，位錯[8]、位錯環[9])相互作用，生長并最終演化為復雜的缺陷(如空腔、位錯環等)[10-12]，最終導致蠕變、膨脹、硬化、脆化等各類結構失效[13-14]。然而，有關輻照誘導產生的點缺陷對鋯合金力學性能的影響的研究卻報道較少。另一方面，分子動力學技術的飛速發展，也為表征材料的微觀力學性能及判斷其輻照損傷機理提供了重要的技術支持[15-17]。

基于此，本文采用分子動力學方法模擬了單晶α鋯的輻照級聯過程，并探討了輻照損傷尤其是過程中產生的穩定點缺陷對鋯力學性能的影響，研究結果可為定性理解輻照前后單晶α鋯的拉伸變形機理提供參考。

1 計算方法

本文采用由美國Sandia國家實驗室開發的LAMMPS軟件進行分子動力學模擬[18]，模擬共分為兩步：

第二步，將輻照穩定后的結構沿[0001]方向進行單軸拉伸，以考察輻照產生的缺陷對鋯力學性能的影響。圖1(b)所示為經不同PKA能量輻照后的單晶α鋯沿[0001]方向的單軸拉伸示意圖。拉伸之前，需通過共軛梯度法對初始構型進行能量最小化，以得到一個穩定的結構。隨后，利用Nose-Hoover控溫法[24]使模型處于573 K的溫度環境下，在NPT系綜下弛豫，時間步長為1 fs，共弛豫20 000步。弛豫后的體系達到穩定狀態，3個方向的外應力均為0。模型采用三維周期性邊界條件，弛豫完后沿[0001]軸(Z軸)進行拉伸，同時調節X、Y方向的尺寸，以保證沿這兩個方向的壓力保持在同一大氣壓下。拉伸過程在NPT系綜下進行，應變速率恒定在108s-1。由于在應變達到15%之前，研究者已觀察到明顯的屈服現象，故而統一在應變達到15%時即停止拉伸。輻照及拉伸結果的可視化分析采用的是OVITO軟件[25]。

(a) 賦予PKA產生缺陷 (b) 輻照缺陷模型的單軸拉伸

圖1 分子動力學模擬示意圖

Fig.1 Schematic diagrams of molecular dynamics simulation

2 單晶α鋯的輻照損傷模擬

單晶α鋯中典型的級聯碰撞過程如圖2所示，此圖是利用OVITO軟件中的Wigner-Seitz缺陷分析法識別出間隙原子與空位的，圖中紅色原子代表自間隙原子，藍色原子代表空位。由圖2

(a) 弛豫0.004 ps(開始時刻) (b) 弛豫0.613 ps(缺陷峰值時刻) (c) 弛豫10 ps(穩定狀態)

圖2 單晶α鋯的級聯碰撞過程示意圖(溫度573 K，PKA能量4 keV)

Fig.2 Cascade collision process of single crystal α-Zr at 573 K with PKA energy of 4 keV

可見，級聯開始時，PKA離開自己的位置，產生一個Frenkel缺陷對；隨后，PKA碰撞其它原子，引發其它原子離位，離位原子又與別的原子碰撞，從而引發了一系列的碰撞，即級聯碰撞。如圖2(b)所示，碰撞階段持續不到1 ps即達到峰值，此階段產生了大量的間隙與空位型點缺陷，而在無缺陷單晶中的級聯碰撞中，間隙原子與空位總是成對存在的(即Frenkel缺陷對)。隨后，由于受擴散等因素影響，自間隙原子會與空位復合，使得大量不穩定的離位原子數量急劇減少，最終體系達到穩定狀態，而缺陷數量達到一個相對穩定的值，見圖2(c)。

當維持體系溫度和PKA方向不變時，PKA能量對單晶α鋯輻照損傷的影響如圖3所示。由圖3(a)所示的Frenkel缺陷對數目在不同能量下隨時間的變化情況可見，隨著PKA能量的增加，缺陷峰值時產生的Frenkel缺陷對數目顯著增加；在不到10 ps的時間內，不穩定的Frenkel缺陷對復合基本結束，所產生的穩定Frenkel缺陷對數目也是隨PKA能量的增加而增加的。此外，從圖3(a)中還可以觀察到，隨著PKA能量的增大，缺陷到達峰值的時間依次延后，表明PKA能量的增加會導致級聯碰撞更加劇烈。為避免單次實驗的偶然性，特選取中心附近不同的原子做了13組實驗，求得不同PKA能量下最終穩定的Frenkel缺陷對數目的平均值如圖3(b)所示，可以看出，最終穩定的Frenkel缺陷對數目隨PKA能量的增加也是逐漸增多的。這是由于隨著PKA能量的提高，級聯碰撞也更劇烈，間隙原子有更高的幾率遷移到更遠的地方產生更多的次級聯碰撞，達到峰值時的缺陷對數目也相對較多，最終導致穩定狀態下缺陷對數目也更多。

(a)Frenkel缺陷對數目隨時間的變化

(b) 穩定狀態下Frenkel缺陷對數目

Fig.3 Effect of PKA energy on the irradiation damage of single crystal α-Zr

3 輻照后單晶α鋯的拉伸力學性能

未經輻照及不同PKA能量輻照后的單晶α鋯拉伸力學性能變化如圖4所示。由圖4(a)所示的拉伸曲線可見，無論輻照與否，在到達屈服點(最高點)之前，α鋯的應力-應變曲線幾乎是重疊的，即楊氏模量基本沒變，此階段為彈性形變區；過了屈服點后，應力急速下降，此階段為塑性形變區，材料由彈性形變向塑性形變過渡時對應的應力即為屈服強度。模擬計算得到鋯在[0001]方向的屈服強度為15.2 GPa，而實驗測得鋯的屈服強度僅為390 MPa左右[3-4]，模擬值比實驗結果高出幾個數量級，原因可能是實際的材料樣品中存在各種缺陷，而模擬采用的單晶鋯是理想情況下的材料。另外，本研究模擬計算得到α鋯的拉伸應力-應變曲線與眾多模擬計算中得到的單晶金屬(如Ni[15]、Cu[16]、Mg[17]、Ti[26])的拉伸曲線相似，且屈服強度處于同一個數量級，拉伸模擬實驗的可靠性得到驗證。從圖4(a)中還可以觀察到，相較于未經輻照的單晶α鋯，輻照后材料的屈服強度明顯更小，這與文獻[4]中的實驗結果相吻合。另外，隨著PKA能量的增加，輻照后材料的屈服強度總體上更低，但值得注意的是，3 keV輻照后α鋯的屈服強度相比于2 keV輻照后反而更大一些。為避免單次實驗的偶然性，本研究對輻照后的α鋯進行了5組拉伸模擬實驗，得到屈服強度平均值隨PKA能量的變化如圖4(b)所示，可以看出，PKA為0即未經輻照的單晶α鋯的屈服強度為15.2 GPa，而當PKA能量為1 keV時，輻照后材料的屈服強度急劇降低，其后隨著PKA能量的增加，輻照后α鋯的屈服強度呈現緩慢逐漸下降的趨勢。

(a) 應力-應變曲線

(b) 屈服強度隨PKA能量的變化

圖4 PKA能量對輻照后的單晶α鋯的拉伸力學性能的影響

Fig.4 Effect of PKA energy on the tensile mechanical property of single crystal α-Zr after irradiation

圖5所示為未經輻照的純單晶α鋯拉伸過程的微觀結構演化，微觀原子結構表征采用的是OVITO軟件中的DXA模塊，該方法可以從正常結構的HCP原子中識別出缺陷。圖5中，紅色原子代表HCP原子，為更好地觀察缺陷，通常將其隱去；綠色原子代表FCC原子，一般為層錯；灰色原子代表其他結構原子，當其呈分散的小體積分布時，表征的是點缺陷，當其聚集起來時，表示的是缺陷團簇(如位錯、位錯環)或缺陷面(如滑移面、孿生面)；沿著非HCP原子分布的紫色面為缺陷面，紅色的線表示位錯。從圖5中可以觀察到，當應變為0時，純單晶α鋯表現為無缺陷的HCP結構(圖5(a)中隱去了代表HCP結構的紅色原子)；當應變達到10.5%時，圖5(b)中灰色原子增多，即點缺陷開始增多，且隨著應變增加至11.0%，結構中點缺陷數量越來越多；過了屈服點后即應變為11.1%時，如圖5(d)～圖5(f)所示(各圖所用的表征手法不同)，層錯開始在α鋯結構中出現，位錯線急劇增殖，晶體缺陷面也急劇增加，晶體結構產生了較大的變化，材料也由單晶變成了多晶結構。

(a)ε=0 (b)ε=10.5% (c)ε=11.0%

(d)ε=11.1%，視圖1 (e)ε=11.1%，視圖2 (f)ε=11.1%，視圖3

圖5 未經輻照的單晶α鋯拉伸過程的微觀結構演化

Fig.5 Microstructure evolution of unirradiated single crystal α-Zr during the tensile process

經3 keV的PKA能量輻照后，單晶α鋯拉伸過程的微觀結構演化如圖6所示。從圖6中可以看出，在剛開始拉伸時(ε=0)，結構單元中分布著輻照產生的點缺陷；隨著應變的增加，輻照誘導點缺陷也在移動，最終會在ε為7.5%時形成位錯環，如圖6(c)和6(d)所示，其中圖6(d)中隱去了圖6(c)中所有的原子，這樣就可以清晰地觀察到灰色原子中的紅色位錯環了；隨著應變的進一步增加，結構中位錯線和缺陷面急劇增多，最終導致α鋯晶體結構發生變化，即由單晶變成多晶，如圖6(f)所示。通過分析鋯輻照前后拉伸過程中的微觀結構演變可以發現，隨著應變的增加，在拉伸結構中出現位錯后，α鋯的拉伸應力急劇下降。輻照材料由于缺陷的積聚和演化，在較低的拉伸應變下即出現位錯，故而其屈服強度要低于未輻照材料。

(a)ε=0 (b)ε=7.4% (c)ε=7.5%

(d)ε=7.5%(隱去所有原子) (e)ε=7.6% (f)ε=7.7%

圖6 3 keV的PKA能量輻照后單晶α鋯拉伸過程的微觀結構演化

Fig.6 Microstructure evolution of single crystal α-Zr after 3 keV PKA energy irradiation during the tensile process

為進一步理解PKA能量對單晶α鋯拉伸過程中微觀結構演變的影響，模擬計算得到不同PKA能量下α鋯中位錯線長度隨著應變的變化情況如圖7所示。由圖7中可以看出，隨著PKA能量的增加，開始出現位錯線的應變值逐漸下降，故而使得輻照后材料的屈服強度均低于未輻照材料，且PKA能量越高，所產生的Frenkel缺陷對的數量越多，更容易產生位錯，導致材料的屈服強度越低。

圖7 不同PKA能量輻照后α鋯中位錯長度隨應變變化

Fig.7 Variation of dislocation length with strain of α-Zr after irradiation by different PKA energies

4 結論

(1)當溫度和PKA方向不變時，隨著PKA能量的增加，模擬得到單晶α鋯中輻照所產生的穩定Frenkel缺陷對數目穩步增加，這與PKA能量的增加會加劇原子碰撞的劇烈程度有關。

(2)沿[0001]方向對α鋯結構進行單軸拉伸后，相較于未經輻照的單晶α鋯，輻照后材料的屈服強度均明顯降低，且隨著PKA能量的增加，材料的屈服強度呈現逐漸下降的趨勢。結合拉伸形變過程的微觀結構演化可知，位錯在結構中形成后，材料的拉伸應力急劇下降，而輻照產生的Frenkel缺陷對給位錯環提供了成核的位置，即在較低的應變下生成了大量位錯，導致輻照后材料的屈服強度下降。