陽極氧化法制備高品質TiO2納米管光子晶體及其光子帶隙調控研究

周文銘，王小剛，李建鋒，王 建，王成偉（西北師范大學物理與電子工程學院 甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州 730070）

0 引言

光子晶體是指一種介電常數在空間中呈周期性排布的人工介質材料，當光與這種材料相互作用時，光子會受其周期性介質結構的調制而出現某些頻段完全不能透過的現象，既所謂的類似于電子能帶的光子禁帶[1]。近年來，人們不僅重視光子晶體在光學濾波方面的重要應用，而且開始關注其光子禁帶帶邊處具有的慢光效應[2]以及帶中具有的抑制自發輻射[3]等特殊光學性能，并開展了廣泛的理論與實驗研究。應該說，探索高效制備各類滿足應用需求的薄膜光子晶體是當前實驗研究中面臨的重要基礎研究課題。常用的薄膜光子晶體制備方法有光刻法[4]、逐層自組裝法[5]、旋涂法[6]、陽極氧化法[7]等。其中陽極氧化法因設備簡單、成本低廉、參數易控，有利于研究者大面積制備多種過渡金屬氧化物多孔薄膜光子晶體，并嘗試將其應用于光電轉換[8]、光催化[9]以及光敏傳感器[10]等領域，顯示出誘人的應用前景。

最近，本研究小組的Wang等[11]采用高低電壓交替的脈沖電壓波形，成功制備出TiO2納米管薄膜光子晶體，發現在不同濃度的溶液中其光子帶隙位置發生關聯移動的特點，可將其應用于濃度傳感器。An等[12]引入了較為復雜的陽極氧化電壓波形程控設計，成功制備出多孔氧化鋁（Al2O3）缺陷態光子晶體薄膜，并應用于染料（RhB）的光致發光增強研究。盡管這類過渡金屬氧化物光子晶體薄膜在光電轉換、光催化以及光致增強等方面的應用研究頗具新意，但是采用陽極氧化工藝制備其光子帶隙位置在可見光波段內精確可調的高品質金屬氧化物光子晶體，尚有許多棘手的問題需要解決。如在制備TiO2納米管薄膜光子晶體的過程中，隨著氧化循環周期的增加導致整個體系的有效電阻隨之逐漸增大，從而引起光子晶體周期結構的均勻性變差，致使其光子帶隙位置漂移或品質劣化。這需要從陽極氧化機理分析入手，考慮在實驗參數設計中引入恰當的電壓補償機制，以有效解決這種問題，其具體研究工作尚未見更多報道。

在制備TiO2納米管光子晶體的陽極氧化過程中，通過對一系列樣品氧化電流數據的實時采集與分析，發現采用單純高低電壓交替的陽極氧化電壓波形設計，難以維持陽極氧化過程中電流的周期穩定性，須采取一種具有電壓補償機制的陽極電壓波形設計方案以彌補陽極氧化過程中電流的衰減。本文采用陽極電壓周期遞增補償的方式，制備出周期結構更為均勻，光子帶隙品質明顯改善的TiO2納米管光子晶體；系統考察了在可見光范圍內，其光子帶隙隨工藝參數移動的規律，發現可以利用高電壓持續時間和電解液溫度實施對光子帶隙位置的精確調控。

1 實驗部分

1.1 二氧化鈦納米管光子晶體的制備

將純度為99.99%的鈦片裁剪為3.0 cm×1.0 cm×0.02 cm大小，分別在酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗3 min。清洗干凈后，置于氫氟酸（HF）與鹽酸（HCl）比例為1∶8的拋光液中進行化學拋光，再將其轉移到氮氣環境中保持，以便進行后續的陽極氧化。

陽極氧化過程中所使用的電解液為含有0.5 wt%的氟化銨和3 vol%的去離子水的乙二醇溶液。程控電源（APS-1102）用來施加和調節周期性的陽極氧化電壓，以及實時采集、記錄陽極氧化過程中瞬態電流數據。為了控制電解液溫度，所有實驗均在恒溫水浴條件下進行，所有樣品的氧化面積均維為2.585 cm2。最后將制備的樣品在空氣氣氛中500℃退火4 h。

1.2 分析與表征

用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM6701F）表征所得樣品的形貌結構。表征樣品光學性質的反射光譜和吸收光譜由紫外-可見光分光光度計（FTS-3000）測量獲得。利用X射線衍射儀（XRD，D/max-2400）對所得樣品進行物相分析，XRD采用Cu靶的Kα譜線，波長為0.154 056 nm；掃描范圍為15°～80°。利用X射線光電子譜（XPS，PHI-5702）分析樣品的元素組成及其化學態。

2 結果與討論

圖1是在無電壓補償條件下制備的TiO2納米管光子晶體的陽極氧化電學參數，其中圖1（a）給出了一個設計施加的陽極電壓波形，可以看出，每個周期包括四段過程，即高電壓60 V持續100 s，反向電壓-4 V持續5 s，低電壓40 V持續90 s，以及反向電壓-4 V持續5 s。這里兩次施加反向電壓是為保持不同折射率層界面更加清晰而采取的一種還原工藝[11]。圖1（b）是在陽極氧化過程中實時采集的氧化電流曲線，從中可以看出，在陽極施加高電壓階段其氧化電流較高，說明氧化物生長較快；在低電壓階段其氧化電流較低，即該階段氧化物生長較慢。此外不難發現，在起始階段的幾個周期，其氧化電流波形由高迅速降低之后趨于平穩，反映的恰是Ti基底表面致密氧化層的形成乃至TiO2納米管孔道結構形成及趨于穩定生長階段的動態平衡過程[13]。然而，當這種由高低電壓交替驅動的陽極氧化動態平衡過程持續不長時間后，其氧化電流波形出現了明顯的衰減跡象。經反復實驗發現，這種衰減過程出現是由于氧化物-電解液體系的有效電阻逐漸升高所引起的。正是氧化電流的衰減導致所生成的光子晶體周期結構的均勻性逐漸變差，進而使其光子帶隙品質劣化甚至消失。當然，這種現象對于光子帶隙位置在可見光范圍內的精確調控也造成了十分不利的影響。

圖1 無電壓補償條件下制備的TiO2納米管光子晶體的陽極氧化電學參數圖Fig.1 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation without voltage compensation

為了有效解決陽極氧化過程中出現的電流衰減的問題，制備出周期結構更加均勻的TiO2納米管光子晶體，采取了具有電壓補償機制的實驗方案。圖2（a）給出了設計施加的程控陽極高電壓補償波形，其中的虛線為高電壓60 V的基準線。可以看出，0.4 V/周期的補償電壓被逐漸施加于高電壓持續階段，其他條件均保持不變。圖2（b）是在有電壓補償的陽極氧化過程中實時采集的氧化電流曲線，可以看出，采用具有電壓補償機制的陽極電壓波形實驗方案，的確可以有效地彌補陽極氧化過程中電流的衰減，使得氧化電流曲線更加平穩，表明可長時間保持陽極氧化過程的動態平衡，有利于生成周期結構更加均勻的光子晶體。此外，圖中的反向電流是由于電壓波形中-4 V還原時段造成的。

圖2 有電壓補償條件下制備TiO2的納米管光子晶體的陽極氧化電學參數圖Fig.2 The electrical parameters of preparing TiO2nanotube photonic crystals by anodic oxidation with voltage compensation

圖3給出了電壓補償前后制備的TiO2納米管光子晶體樣品斷面形貌結構的SEM照片。由圖3（a）可看出，無電壓補償制備的TiO2納米管光子晶體樣品，其斷面形貌雖然也呈周期性的竹節狀結構，但是隨著氧化時間的增加，這種結構的均勻程度越來越差，與圖1（b）實時采集的氧化電流曲線所反映的情形是一致的。當施加補償電壓后，如圖3（b）所示，所得樣品斷面竹節狀周期結構的均勻性得到了明顯的改善，這也很好地印證了圖2（b）采集的氧化電流曲線所反映的實際情形。說明采用的電壓補償機制有利于高品質TiO2納米管光子晶體薄膜的制備。

圖4給出了電壓補償前后制備的TiO2納米管光子晶體薄膜樣品的反射譜，進一步說明利用電壓補償機制能提高其光子帶隙的品質。引用品質因數對電壓補償前后光子帶隙的品質進行量化評估，品質因數可以定義為Q=λ/Δλ，其中，λ為光子帶隙的帶隙中心波長；Δλ為光子帶隙的半高寬。通過對圖4中兩類典型樣品反射光譜中強反射峰的估算，分別得出無電壓補償時樣品光子帶隙的品質因數為3.66，有電壓補償時的品質因數為5.45，提高了1.48倍。這充分證明陽，極氧化電壓補償機制的引入可以有效地提高TiO2納米管光子晶體的品質。

圖3 電壓補償前后TiO2納米管光子晶體樣品周期結構的SEM照片Fig.3 SEM photos of the periodic structure of TiO2 nanotube photonic crystal used anodic oxidation waveform

圖4 電壓補償前后制備的TiO2納米管光子晶體樣品的反射光譜曲線Fig.4 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared by anodic oxidation waveform with and without voltage compensation

需要提及的是，由于引入補償電壓后樣品的厚度也會隨氧化電壓的升高而增加，從而導致高低折射率比發生了一定的變化，最終使得光子帶隙位置發生紅移。這也是在研究調控TiO2納米管光子晶體的光子帶隙位置時應考慮的因素。當然，造成光子帶隙位置移動的因素還有很多，如高低電壓持續的時間、電解液的溫度、樣品的晶相結構、摻雜等，都會導致樣品高低折射率比的改變，進而使其光子帶隙位置發生移動。圖5給出了電壓補償前后樣品的XRD和電壓補償后樣品的XPS譜圖。從圖5（a）的XRD譜圖中可以看出，電壓補償前后TiO2納米管光子晶體樣品的晶相結構并無明顯區別，均具有較高的晶化程度。與TiO2標準衍射卡片對比，譜中出現在2θ約25.2°、37.8°、47.9°、54.0°、54.8°、62.7°、68.8°、70.3°、75°、和82.7°位置處的衍射峰分別對應于銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）和（224）晶面，為良好的銳鈦礦相TiO2。說明電壓補償機制不影響TiO2納米管光子晶體的晶相結構。從圖5（b）的XPS全譜中也可看出，采用陽極氧化法所制備出的樣品表面為單純的Ti、O元素，無其他雜質存在。圖5（c）的Ti 2P的精細譜中Ti元素是以4價和3價的形式存在，從圖5（d）O1s的精細譜中可以看出，O元素只以吸附氧和晶格氧的形式存在。也說明樣品是近化學計量比的TiO2。

圖6給出了電解液的溫度對樣品光子帶隙位置的影響規律。從圖6（a）反射譜中可以看出，當溫度從20℃升高到22℃時，樣品光子帶隙的位置發生了明顯的紅移，說明用陽極氧化法在制備TiO2納米管光子晶體的過程中，電解液的溫度對光子帶隙位置的影響至關重要。從圖6（b）樣品的光吸收譜中發現，當電解液的溫度升高時，樣品的光吸收邊也隨之發生了一定的紅移。上述現象可以解釋為，因電解液溫度升高引起的氧化電流增加，既能使氧化物層生長加快厚度增加，又會使其中的缺陷數量增多，前者導致樣品的光子帶隙位置紅移，后者導致樣品的電子帶隙窄化。可見，在陽極氧化制備TiO2納米管光子晶體的過程中，精確控制電解液溫度是非常必要的，通常保持恒溫為宜。

圖5 TiO2納米管光子晶體樣品的譜圖Fig.5 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples before and after voltage compensation

圖6 電壓補償后不同溫度條件下制備的TiO2納米管光子晶體樣品的光譜圖Fig.6 Spectra of TiO2nanotube photonic crystal samples prepared under different temperature conditions after voltage compensation

圖7給出了在施加適當的電壓補償后陽極高低電壓交替持續的時間對TiO2納米管光子晶體反射光譜的影響規律。由圖7（a）可見，當高電壓持續時間tH從80 s增加到140 s時，樣品的光子帶隙位置在可見光波段內發生了大幅紅移。這是由于管狀氧化物層在高電壓時段生長較快的緣故，層間厚度變化引起高低折射率比的變化，從而導致光子帶隙位置的移動。這種光子帶隙的移動及調控關系可簡單運用Bragg公式解釋：

式中：nH和nL為高低介電質層的折射率；dH和dL為對應的高低介電質層的厚度；m為衍射級數。

由圖7（b）可以看出，當低電壓持續時間tL從60 s增加到120 s時，樣品的光子帶隙位置幾乎沒有發生移動，這是由于管狀氧化物層在低電壓時段生長緩慢，使高低折射率比變化不明顯所致。由此可見，在陽極氧化制備TiO2納米管光子晶體的過程中，其他參數優化的前提下，高電壓持續時間可以作為對光子帶隙位置調控的擬變參數。

圖8進一步探討了不同高電壓持續時間對TiO2納米管光子晶體樣品的光學吸收譜和電子能帶帶邊移動的影響。從圖8（a）光吸收譜中可看出，由于光子帶隙的濾波作用，在可見光范圍內TiO2納米管光子晶體樣品的光吸收較TiO2納米直管陣列膜（TNTs）低，尤其在光子帶隙的中心位置附近，其光吸收程度最低，而在帶隙邊緣處，光吸收較強。這說明利用TiO2納米管光子晶體可以調節材料的光吸收性能。此外，如圖8（b）電子能帶帶邊移動關系所示，隨著高電壓持續時間的增加，TiO2納米管光子晶體樣品的光吸收邊略有藍移（2.89～3.05 eV），表明其電子帶隙發生了一定的寬化。這是一個原因尚不明確的現象，還須做進一步的研究。

圖7 電壓補償后不同高低電壓持續時間制備的TiO2納米管光子晶體樣品的反射光譜圖Fig.7 Reflection spectra of TiO2nanotube photonic crystals prepared with different high and low voltage durations after voltage compensation

圖8 電壓補償后不同高電壓持續時間樣品的光譜圖Fig.8 Spectra of samples with different high-voltage durations after voltage compensation

3 總結

設計采用具有電壓補償機制的程控陽極氧化電壓波形，成功制備出較高品質的TiO2納米管光子晶體薄膜，有效地解決了在傳統制備過程中氧化電流經一段時間后出現衰減而導致光子晶體周期結構不均勻的問題，并顯著提高了光子帶隙的品質。研究表明，恰當的電壓補償可以有效地彌補陽極氧化過程中電流的衰減，使得氧化電流曲線更加平穩，有利于生成周期結構更加均勻的光子晶體；用陽極氧化法在制備TiO2納米管光子晶體的過程中，精確控制電解液的溫度至關重要，通常應保持恒溫為宜；在其他參數優化的前提下，高電壓持續時間可以作為對光子帶隙位置在可見光范圍內精確調控的擬變參數；此外，TiO2納米管光子晶體的電子帶隙寬度隨陽極氧化高電壓持續時間的增加略有變寬，隨電解液溫度的升高而變窄。