基于木質素磺酸鈣的濕式除塵系統氫氣爆炸事故控制措施研究*

鄭 欣，王延瞳，許開立，張博涵

(1.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.中化節能環保控股(北京)有限公司，北京100045)

0 引言

鋁合金是工業中應用最廣泛的一類有色金屬結構材料，在航空、航天、汽車、機械制造、船舶及化學工業中大量應用。由于工業需求，需要將鋁金屬進行打磨、拋光、拋丸、噴丸、噴砂。在上述工藝過程中，會產生大量的鋁粉塵，鋁粉塵是一種可燃金屬粉塵[1]，這些鋁粉塵如果彌散在空氣中，達到爆炸極限范圍，并且遇到點火源，就會發生鋁粉塵爆炸事故。2014年8月2日，江蘇省昆山市中榮鋁鎂合金制品有限公司拋光車間發生粉塵爆炸特別重大事故，造成75人死亡，185人受傷，事故后果之嚴重，影響之惡劣發人深省[2]。在鋁粉塵處理的過程中，目前世界范圍內均使用干式或濕式除塵設備[3]。濕式除塵器由于所處理的粉塵進入到水中，杜絕了發生粉塵爆炸的可能性。但是由于鋁粉可以與水發生反應，有產生氫氣的可能，存在著發生氫氣爆炸事故的風險。美國消防協會頒布的NFPA 484-2015標準中規定，鋁粉塵濕式除塵器內部由于存在氫氣，要保持風機的持續運轉或另加裝1個可持續運轉的風機，及時將除塵器內氫氣排出。即使如此，還是不能從根本上杜絕鋁粉塵濕式除塵系統的氫氣爆炸事故。因此從“本質安全”的角度出發，通過研究如何抑制鋁粉塵與水反應產生氫氣，來消除鋁粉塵濕式除塵系統的氫氣爆炸事故很有必要。近年來，有很多關于如何促進鋁合金與水反應產生氫氣的研究[4-5]，但抑制鋁與水反應產生氫氣的研究很少。王延瞳等提出使用K2Cr2O7, Na2Cr2O7·2H2O, Cr(NO3)3·9H2O和CrK(SO4)2·12H2O作為抑制劑，實驗結果表明這些物質能夠抑制鋁粉和水反應產生氫氣[6-8]，但這些物質都有毒，而且會對環境造成影響。易聰華等研究了木質素磺酸鹽對金屬腐蝕的抑制作用，發現木質素磺酸鹽能夠在金屬表面形成致密的膜層，從而防止金屬與水反應發生腐蝕[9]。本文選取木質素磺酸鈣(簡稱木鈣)為抑制劑來阻止鋁粉與水反應產生氫氣。木鈣是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，具有很強的分散性、粘結性、螯合性，并且木鈣無毒,不會對環境造成污染。

1 實驗設備和方法

1.1 金屬與水反應產生氫氣測試儀

金屬粉與水反應產生氫氣測試儀為自行研發。測試儀實現自動化操作，通過嵌入式語言結合PLC控制各部分電器線路或部件。測試儀如圖1所示。反應釜結構示意圖如圖2所示。反應釜為雙層石英玻璃結構，石英玻璃中通過通入一定溫度的循環水來保持反應釜內溫度值。反應釜設置有溫度傳感器、壓力傳感器、排空管路、正壓泵、負壓泵、流量計、鋁粉托盤、循環水進水孔和出水孔以及加料電機。

圖1 氫氣產生量測試儀器測試儀Fig.1 Instrument for measuring generation amount of hydrogen

1.正壓泵；2.真空泵；3. 流量計；4.循環水出水孔；5.循化水進水孔；6.電腦；7.溫度傳感器；8.壓力傳感器；9.排氣電磁閥；10.鋁粉托盤；11.加料電機；12.雙層石英玻璃反應釜；13.高溫水循環系統。圖2 反應釜Fig.2 Structure diagram of the experimental setup

為了方便不同組別的實驗數據之間的對比與分析，將產氫量壓力變化值換算為反應進行度，如式(1)所示。反應進行度α為實驗時鋁粉與水發生反應的消耗量與實驗投入總的鋁粉含量的比值。開發的氫氣測試儀通過嵌入式程序編程，對實驗數據進行計算處理后，可以直接得到α數值。

(1)

式中：α為反應進行度；P為反應釜內的壓力值，kPa；Pinitial為反應釜內初始的壓力值，kPa；V為反應釜的體積，1L；Vsolution為加入反應釜內液體體積，L；n0為加入反應釜內鋁粉物質的量，mol；R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為氣體的熱力學溫度，K。

1.2 實驗方法

在實驗開始之前，首先要進行氫氣產生量測試儀氣密性測試, 結果合格才可以進行氫氣抑制實驗。實驗步驟如下。

1)初始參數的選取: 查閱資料可以知道，當溫度成為實驗的唯一有效參數的時候，氫氣產量就會隨著溫度的升高而增加，而且木質素磺酸鹽的緩蝕性能隨溫度的升高降低[9]。如果木鈣能夠在較高的溫度下有效地抑制鋁和水的反應，那么在較低地溫度下同樣也能有較好的抑制效果。濕式除塵器里的溫度在20 ℃到25 ℃之間，因此本實驗的溫度就設置在50 ℃。而初始壓力設置成100 kPa，模擬濕式除塵器里風機停止工作時的壓力。

2)實驗藥品用量: 每次抑制實驗選取2 g鋁粉(現場采集的鋁粉顆粒平均粒徑為6 μm),每次用量筒量取200 mL去離子水用于配置不同濃度的木鈣抑制劑。

3)在反應釜中加入鋁粉和配置好的木鈣抑制劑，啟動測試儀，密封反應釜。在測試儀人機操作界面輸入實驗初始參數，測試儀自動進行實驗初始參數的調節，然后開始實驗。

4)實驗結束后，通過USB接口拷貝出實驗數據，同時點擊實驗結束按鈕，結束實驗。結束實驗的同時，設備自動啟動排氣電磁閥，排出反應釜內氣體。

2 實驗結果與討論

2.1 不同濃度的木鈣溶液與鋁反應析氫實驗

分別配置濃度為0.015，0.025，0.1，0.3，0.5，0.75 g/L的木鈣抑制劑進行實驗。得到的析氫曲線如圖3所示 。從析氫曲線可以看出，隨著木鈣濃度的增加，析氫率越來越低。當木鈣濃度大于0.5 g/L的時候，析氫率趨近于0，也就意味著基本沒有氫氣產生。

圖3 不同濃度木質素磺酸鈣抑制液與鋁反應的析氫曲線Fig.3 Hydrogen evolution curves of reaction between calcium lignosulfonate inhibition solution with different concentrations and aluminium

2.2 SEM實驗

根據不同濃度木鈣抑制液與鋁反應的析氫實驗結果，分別選取0.025 g/L和0.5 g/L的木鈣抑制液與鋁反應后的產物進行SEM實驗。圖4為實驗用鋁粉的SEM圖。圖5為0.025 g/L木鈣溶液和鋁粉反應后產物的SEM圖。從圖5可以看出，木鈣只是把部分鋁粉顆粒包裹在其中，而且在鋁粉顆粒表面也并沒有形成致密的保護層。圖6為0.5 g/L木鈣溶液和鋁粉反應后產物的SEM圖。從圖6可以看出木鈣在鋁粉顆粒表面形成致密的保護膜。因此，當木鈣溶液濃度達到0.5 g/L時，在鋁粉顆粒表面形成的致密保護膜阻止了鋁粉顆粒與水反應產生氫氣。

圖4 實驗用鋁粉SEMFig.4 SEM of testing aluminium powder

圖5 0.025 g/L木鈣溶液和鋁反應產物SEMFig.5 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.025 g/L and aluminium

圖6 0.5 g/L木鈣溶液和鋁反應產物SEMFig.6 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium

2.3 FT-IR實驗

為了能夠進一步了解木鈣在鋁粉顆粒表面的成膜機理，對木鈣和0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應后產物分別進行FT-IR實驗。實驗使用的木鈣的紅外光譜分析結果如圖7所示。許多研究人員[10-14]研究了木質素磺酸鹽的紅外光譜，并提出了對應于特征吸收峰的化學鍵的振動形式，見表1所列。木質素磺酸鈣有機物的分子結構如圖8所示。對照表1的吸收峰歸屬情況，可知木鈣的主要官能團為苯環、羥基、磺酸基、甲氧基、甲基和亞甲基等。0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應后產物的紅外光譜分析結果如圖9所示。

圖7 木鈣樣品紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of calcium lignosulfonate sample

木鈣中的磺酸基團決定了其良好的水溶性，并且分子中還含有許多酚羥基和醇羥基。氧原子上的非共享電子對能與金屬離子形成配位鍵，形成木質素的金屬螯合物，賦予木鈣一定的抑制作用。Ouyang等[15]研究了木質素磺酸鈉在循環冷卻水系統中的阻垢性能。結果表明，木質素磺酸鈉中帶負電荷的磺酸基團很容易吸附在鋼表面。根據表1，圖9中1 035.36 cm-1的峰是磺酸基團的特征吸收峰。此外，圖7中1 217.47 cm-1處的磺酸基吸收峰消失，表明磺酸基參與了反應。圖9中778.38 cm-1的新峰代表鋁和CLS螯合產物。圖9中

表1 木質素的紅外光譜特征峰及歸屬Table 1 Characteristic peaks and ownership of infrared spectrum for calcium lignosulfonate

圖8 木質素磺酸鈣分子結構Fig.8 Molecular structure of calcium lignosulfonate

圖9 0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應后產物紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of products after reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium powder

1 317.37 cm-1的峰是醚鍵。木質素磺酸鹽中的酚醚結構對保護膜的穩定起著一定的作用。CLS中的磺酸基吸附在金屬表面，非極性基團苯環在金屬表面形成疏水層，將鋁和水分離，從而防止鋁和水的反應。當木鈣在低濃度時沒有好的抑制作用是因為低濃度CLS的絮凝作用是主導作用，其中CLS凝聚并沉積在鋁表面的氫氧化鋁氧化保護膜上。CLS的絮凝破壞了鋁表面的氧化保護膜，使鋁重新暴露在溶液中，不但沒有在鋁顆粒表面形成保護膜,反而最終加劇了金屬與水的反應[16]。

3 結論

1)通過氫氣抑制實驗可知，隨著木鈣溶液濃度逐漸增加，鋁與水反應的氫氣產生量逐漸減少，當木鈣溶液濃度大于0.5 g/L時，能有效抑制鋁粉與水的反應，析氫α接近0。

2)利用SEM進行分析，發現0.025 g/L木鈣溶液與鋁粉顆粒沒有形成致密的保護膜，0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉顆粒形成了致密的保護膜。

3)對木鈣以及0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應后產物分別進行FT-IR實驗分析，對比紅外光譜吸收峰的變化及相關文獻可知，木鈣中的磺酸基能夠與鋁原子發生螯合反應，在鋁原子表面形成吸附型保護膜，苯環等疏水基團處于遠離鋁原子的位置并阻止水與鋁原子接觸。

4)氫氣抑制方法為濕式除塵系統的氫氣防爆提供了思路。由于木鈣的價錢低，而且對環境沒有污染，因此，木鈣氫氣抑制方法是一種控制濕式除塵系統氫氣爆炸事故的經濟環保本質安全方法。