酸性有機磷萃取劑對鎵的萃取研究

呂天然,王凌云,周海濤,郭慶杰

(青島科技大學 化工學院，清潔化工山東省高等學校重點實驗室，山東 青島 266042)

金屬鎵(Ga(III))是一種具有戰略意義的稀有元素，廣泛應用于各種高科技領域，如半導體材料，太陽能電池板，LED芯片[1]。然而，在自然界中沒有包含鎵的獨立礦床，其通常伴生于鋁礦石，鋅礦石，鐵礦石，煤和其他巖石中[2]。不斷增長的市場需求和有限的自然資源可能引發全球對鎵資源的競爭，因此開發對鎵的回收技術是非常必要的。

幾種回收鎵的分離技術已被研究應用，包括離子交換，化學沉淀，溶劑萃取等。其中，溶劑萃取是金屬回收中應用最廣泛的技術之一，具有提取和分離效率高、生產能力大、易實現自動化和連續化等優點[3]。溶劑萃取是利用水溶液中某些金屬在有機溶劑和水溶液中分配比例的不同，當有機相和水相充分接觸時，水相中某些金屬會選擇性地轉移到有機相。在過去的幾十年中，已經研究了各種不同類型的萃取劑用于萃取Ga(III)，例如高分子量胺[4]，中性萃取劑[5]，羧酸萃取劑[6]。由于萃取機理的不同，中性萃取劑和堿性萃取劑對金屬的萃取需要在較高的水相酸度下進行，大量酸的加入不僅經濟性較差且會造成酸的過度浪費，污染環境。

因此，本文主要針對酸性萃取劑，分別研究了水相酸度、萃取劑濃度對鎵萃取率和萃取液平衡pH的影響，并利用斜率分析法確定了其萃取機理方程式。最后研究了不同的反萃取液對鎵的反萃效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

萃取劑D2EHPA(二(2-乙基己基)磷酸)、PC88A(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯)、Cyanex 272(雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)均為優級純，重慶康普化學工業股份有限公司；氯化鎵水合物，純度99.95%，aladdin；煤油，優級純，重慶康普化學工業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

pH酸度計，PH610，WIGGENS；離心機，TDL-80-2B，上海楚柏實驗室設備有限公司；分析天平，AR124CN，奧豪斯儀器(常州)有限公司；原子吸收分光光度計，TAS-986，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 實驗過程

在室溫(10～20℃)條件下，將一定濃度的水相(Ga =100 mg/L)和有機相等體積(8 mL，A/O=1)混合在20 mL離心管中，然后將離心管放入離心機中以1000 r/min轉速離心10min，進行萃取實驗。待兩相達到萃取平衡后，將離心后的溶液轉移至分液漏斗中靜置3分鐘至上下分層。分離出下層水相于離心管中，利用原子吸收分光光度計檢測鎵金屬濃度。并用差減法計算有機相中金屬濃度。萃取率通過Ex%=[M]org,eq/[M]aq,init×100計算，其中[M]org,eq表示萃取平衡時有機相中金屬離子的濃度，[M]aq,init表示初始水相中金屬離子的濃度。反萃率通過S%=[M]st,aq/[M]arg,eq，其中[M]st,aq表示反萃平衡時，水相金屬離子濃度。

2 結果與討論

2.1 酸性有機磷萃取劑濃度對鎵萃取率的影響

圖1 水相pH值=2.03時，D2EHPA、 PC88A、Cyanex 272濃度對鎵萃取率的影響

為了考察三種酸性有機磷萃取劑濃度對鎵萃取率的影響。在室溫條件下(10～20℃)，變化D2EHPA，PC88A和Cyanex 272濃度為0.005 mol/L至0.30 mol/L，以煤油為稀釋劑，相比為O/A=1∶ 1進行萃取試驗。所得實驗結果表明(圖1)，D2EHPA和PC88A對鎵的萃取行為幾乎相似，隨著PC88A和D2EHPA的濃度從0.005 mol/L增加到0.1 mol/L，鎵萃取率分別從29.1%和52.8%急劇增加到98.3%和到99.2%，此后隨著萃取劑的濃度增加到0.3 mol/L，萃取率保持平穩。然而，Cyanex 272萃取金屬鎵時，萃取率從2.4%勻速增加到76.9%，且遠低于PC88A和D2EHPA的萃取率。這種現象是由于萃取劑酸度的差異造成的，可以根據其pKa值來解釋。三種酸性有機磷萃取劑的酸度按以下順序排列：D2EHPA(pKa=3.24)>PC88A(pKa=4.51)>Cyanex 272(pKa=6.37)[7]。通常，酸性較強的萃取劑在給定的pH值下可以萃取更多的金屬。

為了研究酸性有機磷萃取劑對氫離子的釋放行為，對萃余液測量其平衡pH值。如表1所示，隨著萃取劑濃度的增加，平衡pH值降低。并且萃取后溶液的平衡pH值降低遵循以下順序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。這是由于在鎵的萃取過程中，氫離子通過陽離子交換機制從酸性有機磷萃取劑釋放到水相。

基于以上實驗結果，可以得出結論：三種酸性有機磷萃取劑基本可以實現對鹽酸溶液中鎵的完全萃取，且萃取能力遵循萃取劑的酸度順序：D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

表1 在初始pH值=2.03時，D2EHPA, PC88A,Cyanex 272的濃度對平衡pH值的影響

2.2 初始pH值對鎵萃取率的影響

圖2 水相初始pH值與鎵萃取率的關系

因為酸性萃取劑的萃取機理為陽離子交換，所以在萃取過程中，氫離子從萃取劑中釋放轉移到水相，而水相中氫離子濃度的增加將抑制金屬鎵的萃取。因此，水相的初始pH值對于酸性萃取劑萃取鎵至關重要。本實驗中，選取酸性有機磷萃取劑D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的濃度分別為0.005 mol/L，0.01 mol/L，0.05 mol/L。通過向水相中滴加鹽酸調節初始pH值，分別考察了初始pH值為0、0.3、1、2、3、3.5的含鎵(100 mg/L)水相對酸性有機磷萃取劑鎵萃取率的影響。萃取結果如圖2所示，D2EHPA，PC88A，Cyanex 272的鎵萃取率表現出類似結果。在初始pH值 = 0.5和1.0的條件下，鎵萃取率幾乎為零。而隨著初始pH值從1.0增加到3.5，鎵的萃取率分別穩步增加至75.3%，80.6%，82.3%。

對萃余液的平衡pH值進行測量，可以看到三種萃取劑的平衡pH值都低于初始水相pH值(表2)。這是由于在萃取過程中氫離子從酸性萃取劑釋放到水相。因此根據Le Chatelier的原理，降低水相中的氫離子濃度會促使酸性有機磷萃取劑與金屬鎵的萃取反應，形成更多的萃合物。

表2 水相初始pH值對平衡pH值的影響

2.3 紅外分析

圖3 D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的紅外光譜

D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的紅外光譜如圖3所示。根據所得光譜圖可以看出，在1230 cm-1、1209 cm-1、1205 cm-1處分別為D2EHPA、PC88A、Cyanex 272的P=O的伸縮振動峰。且P-O鍵的伸縮震動吸收峰分別為位于1041 cm-1、1036 cm-1、979 cm-1處。從圖中可以明顯看到D2EHPA的P=O及P-O的吸收峰明顯大于PC88A、Cyanex 272。酸性有機磷萃取劑中P=O和P-O峰值的表現強度會隨著酸性萃取劑酸度的不同而變化，酸性越強，其峰值的表現強度也會越強。因此，也證明了三種酸性有機磷萃取劑對鎵的萃取能力為D2EHPA>PC88A>Cyanex 272。

2.4 萃取機理

酸性萃取劑因為其官能團的性質，具有給予基團能力。在萃取劑給予基團的時候，它會解離出一個質子，使原本是HA結構的萃取劑分子變為陰離子結構，而這種陰離子結構則能夠和水相中的金屬陽離子(Mx+)結合形成中性絡合物，并溶解于有機相中。酸性萃取劑萃取金屬子的反應一般是陽離子交換過程，且酸性萃取劑一般以二聚體形式((HA)2)存在。因此，酸性萃取劑的萃取反應方程式可以表示為：

(2-1)

根據其萃取反應方程式，平衡常數Ke可表示為：

(2-2)

分配比的表達式為：

(2-3)

結合以上兩式得：

(2-4)

將上式兩邊取對數整理可得logK和logD、log[H+]的關系式：

(2-5)

式2-5中Ke為常數，因此分配比的大小與萃取劑濃度和水相中的氫離子有關。

基于2.1的實驗結果，利用線性擬合可以分別得到log[D2EHPA]、log[PC88A]、log[Cyanex 272]與log[D]的擬合直線，由圖4所示。從圖中數據可以看到，三條擬合直線的斜率都約等于1。這表示，在本實驗條件下，萃取1分子金屬鎵需要1一分子的D2EHPA/PC88A/Cyanex 272，即萃取機理方程式酸性含磷萃取劑的系數n=1。

利用上述方法對2.2的實驗數據進行處理，可以分別得到分配比與氫離子濃度的對數關系圖，如圖5。進行線性擬合的三條log[H+]～log[D]直線的斜率取近似值為1。表示形成1分子含鎵萃合物會解離出1分子的氫離子，萃取方程式中生成物氫離子前的系數和反應物中金屬絡合物的價態x=1。

(2-6)

HA分別代表D2EHPA、PC88A、Cyanex 272。

圖4 從初始pH值=2.0的水溶液萃取鎵時log D與(a) log[D2EHPA] (b) log[PC88A] (c) log [Cyanex 272]的關系圖

圖5 logD與log[H+]的關系圖 (a)D2EHPA (b) PC88A (c) Cyanex 272

2.5 反萃取

為了考察從D2EHPA、PC88A、Cyanex 272負載有機相中反萃金屬鎵的反萃效果，進行了如下反萃實驗。萃取條件選擇前期實驗中得到的最佳萃取條件。反萃劑分別選擇HCl濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L溶液，考察酸性含磷萃取劑中鎵的反萃行為，實驗結果如表3所示。

由表3中數據可以看到，隨著反萃劑中HCl濃度升高，三種萃取劑的反萃率也顯著升高。當反萃劑HCl濃度為3 mol/L時，反萃取率達到了最高，D2EHPA， PC88A和Cyanex 272的反萃率分別為81.7%、85.5%、93.5%。并且在相同濃度反萃劑條件下，三種酸性有機磷萃取劑的反萃能力如下：D2EHPA < PC88A < Cyanex 272，萃取能力比較強的萃取劑(D2EHPA)更難被反萃取，而相比較之下萃取能力較弱的萃取劑(Cyanex 272)達到較高的反萃取率(93.5%)，正好與三種萃取劑對鎵的萃取能力相反。分析酸性萃取劑的萃取機理方程式，可以發現，萃取過程是酸性萃取劑向水相中釋放H+的過程，水相中H+濃度的增加對萃取反應的正向進行起到了抑制作用，反而促進萃取的逆向進行，因此反萃劑HCl濃度較高時，反萃率可達到最大。

表3 HCl濃度對鎵反萃的影響

3 結論