納米SiO2/TiO2摻雜的有機硅防污涂料的研究

宣 博，向 田，祁凱月，孟沛然，杜清華，陳 宇，劉元偉

( 濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600)

相比于鐵路、公路及航空運輸，水路運輸在節(jié)約能源方面有著明顯的優(yōu)勢。然而，海水中有大量的微生物，也有部分海洋動物和植物，它們會在海水中的金屬表面吸附，并且生長繁殖，這些吸附在金屬表面的海洋生物會對船舶產生極為不利的影響，如增大阻力，增加磨損等[1-3]。為了阻止或者減緩海洋生物在金屬表面吸附，比較常用的方法就是將防污涂料涂裝在水下設備的表面，來減緩或阻止海洋生物在金屬表面的吸附[4-5]。天然防污涂料離實際的應用還有很大的距離。相對于天然防污涂料，低表面能防污涂料因其可以在很大程度上抑制海洋生物的附著，且無毒副作用的優(yōu)勢，具有廣泛的應用前景[6-7]。

有機硅系列防污涂料具有較低的表面能[8]，其性能由于基料的不同也有很大差異，例如以硅橡膠為基料制成的防污涂料，雖然表面能很低，但是其附著力差，而且制備成本較高，實際應用難[9]。有機氟系列低表面能涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐化學藥品性、防腐性和絕緣性[10]。但是氟碳樹脂是剛性聚合物，表面污損生物的脫落需要較高的能量，同時有機氟防污涂料的研制難度要比有機硅防污涂料大得多，且成本很高，因而并未在實際的生產中推廣開來[11]。

本文首先利用自由基反應合成具有低表面能性質的有機硅丙烯酸樹脂(基料)，然后考察納米SiO2和納米TiO2添加量的比例對復合涂層靜態(tài)水接觸角和力學性能的影響，并進一步研究復合涂層的耐蝕性能，從而獲得兼具防污和耐蝕性能的復合涂層。

1 試 驗

1.1 低表面能涂料的制備

在三口燒瓶中加入一定量的二甲苯溶劑，電加熱升溫至85 ℃，在2 h內分批加入一定量的丙烯酸、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體、有機硅單體和引發(fā)劑的混合物，在滴加過程中保持磁力攪拌、且反應溫度維持在80～90 ℃；滴加完畢后繼續(xù)反應2 h。然后加入一定量的端羥基硅烷與催化劑，保溫0.5 h后結束反應，從而制備得到有機硅改性丙烯酸樹脂。

根據(jù)一定的比例，將有機硅改性丙烯酸樹脂、納米SiO2和納米TiO2顆粒和二甲苯溶劑等加入球磨機中，在230 r/min轉速下球磨分散4 h后噴涂在Q235碳鋼上，待固化7天后進行后續(xù)測試。

1.2 結構表征及力學性能測試

采用NICOLET380型傅里葉變換紅外光譜儀對得到的有機硅改性丙烯酸樹脂進行紅外光譜測試，測試波數(shù)范圍在400～4000cm-1，通過JC2000DF型接觸角測量儀在室溫下對不同配比制備的試樣進行靜態(tài)接觸角測試，液滴體積為2 μL，對同一個試樣不同部位多次測試以求取平均值。采用百格法對涂層的附著力性能進行了力學測試，通過鉛筆硬度法測試涂層的硬度。

1.3 鹽霧試驗

所用的溶液為配制的質量分數(shù)為5%的氯化鈉溶液，鹽霧試驗溫度設定為35℃，噴霧方式為連續(xù)噴霧，噴霧壓為100kPa。

2 試驗結果與討論

2.1 紅外光譜結構表征

純丙烯酸樹脂和有機硅改性的丙烯酸樹脂的紅外光譜測試結果如圖1所示。由圖可知，經過有機硅單體改性過后的丙烯酸樹脂出現(xiàn)了新的紅外特征峰，其中800 cm-1對應著Si-C的吸收峰，在1000 cm-1則對應著Si-O的吸收峰。說明有機硅和丙烯酸樹脂發(fā)生了聚合反應，此方法成功制備得到有機硅改性的丙烯酸樹脂。

圖1 有機硅改性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖

2.2 接觸角測試

圖2 不同納米二氧化鈦含量的涂層的接觸角測試結果

采用接觸角測試儀測試摻雜不同配比納米二氧化硅和納米二氧化鈦的鐵片的接觸角。如圖2和圖3所示，當固定12%二氧化硅含量不變，涂層接觸角起初隨二氧化鈦含量的增大而增大，當含量超過8%時，接觸角開始減小，且出現(xiàn)粉化。固定8%二氧化鈦含量時，逐漸增大二氧化硅的含量，接觸角逐漸增大，當二氧化硅含量大于8%時開始出現(xiàn)粉化。因此認為，8%∶ 8%是納米二氧化硅與納米二氧化鈦的最佳配比。

圖3 不同納米二氧化硅含量的涂層的接觸角測試結果

2.3 涂層力學性能測試

表1 涂層力學性能測試結果

如表2：0號為沒有添加任何納米顆粒的樣品。由上表可知：添加納米顆粒的涂層的附著力大于沒有添加任何納米顆粒的樣品，當固定納米二氧化硅含量為12%時，隨著納米二氧化鈦加入量增大，附著力先增大后減小。當固定納米二氧化鈦含量為8%時，逐漸增加納米二氧化硅的含量，附著力變化并不明顯。相比于0號未添加納米顆粒的樣品，添加納米二氧化硅和納米二氧化鈦的涂料噴涂的鐵片其硬度良好，均為6H以上。干燥后的涂層厚度集中在68 μm到79 μm之間，平均厚度約為74 μm。

2.4 鹽霧實驗

為評價涂料的防腐性能，采用鹽霧試驗是方法對鐵片試樣進行防腐性能測試。圖4為不同試件鹽霧試驗表面腐蝕形貌圖。

圖4 (a) 8%∶ 8%改性復合涂層; (b) 基料制備的涂層; (c) 碳鋼基體的腐蝕前后形貌

由圖4可知，經48h耐鹽霧實驗之后，碳鋼基體表面已經被強烈腐蝕，出現(xiàn)了很多銹跡，而噴涂基料的鐵片在劃痕附近也出現(xiàn)鼓泡，輕微剝落等現(xiàn)象。而噴涂復合涂料的鐵片劃痕附近未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，表面非常平整光滑。說明摻雜納米二氧化硅/納米二氧化鈦的復合涂料具有良好的耐蝕性能。

3 結論

本文主要研究了納米SiO2/TiO2摻雜的有機硅防污涂料的力學性能和耐蝕性能，得到如下結論：

(1) 當納米二氧化硅與二氧化鈦摻雜比例為8%∶ 8%時，復合涂層接觸角可達149°，附著力為1.35 MPa；硬度為6 H，且未出現(xiàn)粉化，綜合性能最佳。

(2) 鹽霧實驗表明，經過48小時的加速腐蝕后，復合涂料噴涂的試件僅在劃痕處有輕微腐蝕，其他部位完好，無鼓泡，剝落等腐蝕現(xiàn)象。