GO-TiO2/g-C3N4/PVDF復合膜對油田廢水的處理

王震華,李 麗,圣 楠

(南京工程學院，江蘇 南京 211167)

目前，我國東部油田的開采已進入中后期，采出液含水率不斷提高，同時隨著稠油熱采、注聚合物等采油方式的應用，采油污水的產生量不斷增加[1]。油田企業一方面承受著污水產生量不斷增加帶來的巨大環保壓力，另一方面稠油熱采、化學驅油等采油工藝需要大量的清水，僅勝利油田用于注汽鍋爐和注聚配母液的清水用量達到3.544×104m3/d，消耗寶貴的清水資源。因此，如何減少油田污水剩余、節約清水資源是當前面臨的一項重要工作，而解決這一問題的最佳途徑就是實現油田污水的資源化循環利用。目前國內外主要處理油田廢水的方法有電絮凝法、電化學氧化法、膜分離法、生物法等[2]。膜分離技術作為一種新型的流體分離技術，具有高效、節能、操作簡單等優點，被譽為“21世紀的水處理技術”[3]。PVDF膜具有良好的物理化學性能，目前已逐漸應用于油田廢水處理等領域[4]。但由于PVDF在處理廢水時容易產生吸附污染，導致膜通量下降和使用壽命縮短，應用上受到了限制[5]所以我們選擇了對PVDF進行改性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富新材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH-550，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇6000(PEG)，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦，國藥集團化學試劑有限公司；氧化石墨烯，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇，國藥集團化學試劑有限公司；乙酰丙酮，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸，上海凌峰化學試劑有限公司；鈦酸丁酯，永華化學科技有限公司。

1.1.2 實驗儀器

磁力攪拌器上海標和儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；馬弗爐，上海錦屏儀器有限公司；超濾杯，杭州恒水環保科技有限公司；掃描電鏡顯微鏡，S-4800 Hitachi Japan；電子天平，天津天馬衡基儀器有限公司；超聲清洗器KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 膜制備過程

近年來，氧化石墨烯(GO)因其優異的性能，被廣泛用于超濾膜的親水改性[6-9]。納米TiO2具有超強的親水性能，抗菌殺菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成為有機膜無機改性最廣泛的材料之一。Feng Zhang等[10]和閆勇等[11]學者制備了TiO2/PVDF超濾膜，經納米TiO2溶膠改性后，TiO2/PVDF復合膜的孔隙率、接觸角和結構等都發生了顯著變化。g-C3N4作為新型非金屬光催化材料與傳統的TiO2光催化劑相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，產生超氧自由基用于有機官能團的光催化轉化和有機污染物的光催化降解，更適用于室內空氣污染治理和有機物降解。為進一步提高無機納米粒子和有機膜的綜合性能，有學者用2種及以上的納米粒子同時改性PVDF超濾膜，達到令人滿意的效果，X.S.Yi等[12]和Xiangyu Wang等[13]學者選擇了多種粒子復合，結果表明復合粒子的效果也很良好。鑒于g-C3N4效果比單一的納米TiO2效果更加良好，我們選擇了將氧化石墨烯(GO)與納米TiO2兩種粒子混合后對PVDF進行改性研究。

1.2.1 空白膜的制備

將聚偏氟乙烯提前放入烘箱內，使之始終處于干燥狀態，防止在實驗室受潮。量取30mL的DMF倒入燒杯中，稱取0.9克的PEG加入到燒杯中，隨后放入磁力攪拌器中攪拌，等聚乙二醇-6000完全溶解后(攪拌十分鐘左右)，調整轉速形成小漩渦，逐漸加入4 g PVDF，攪拌2到3h直到溶質完全溶解。鑄膜液完全溶解后，放入真空干燥箱中靜置1h脫泡。同時將玻璃板及玻璃棒放入干燥箱中加熱，將鑄膜液倒在玻璃板上(玻璃板兩邊分別貼有5層厚的透明膠帶，可以適當在加1到2層以保證推出來的膜厚度均勻)，玻璃板為長方形，鑄膜液均勻倒在玻璃板一頭，用玻璃棒由一頭推至另一頭，盡量一次推成完整的膜。這樣的膜表面平整度，厚度，透明度最佳[8]。推膜結束后在空氣中放置一會后放入離子水中，等玻璃板上的膜自然脫落后再浸泡24h后將膜取出放在陰涼干燥處晾干，標記為空白膜。

1.2.2 復合膜的制備

制備過程的前期和聚偏氟乙烯(PVDF)空白膜的制備相同，將DMF、DEG、PVDF按照先后順序加入制成鑄膜液。待聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解(30min左右)，向鑄膜液中加入一滴硅烷偶聯劑，分別向空白膜鑄膜液中加入少量的g-C3N4和TiO2粒子攪拌2h，直至完全溶解，后續操作步驟與空白膜的制備相同。

1.3 膜結構與性能表征

1.3.1 掃描電鏡實驗

采用S-4800型掃描電子顯微對PVDF膜的表面以及斷面進行結構分析，包括觀測膜的表面結構、添加粒子分布情況，以及膜孔的分布及大小。

1.3.2 孔隙率表征

具體實驗步驟如下:將添加了不同改性粒子含量的膜剪取大小適當的樣品，將樣品置于去離子水中浸泡12h，取出后吸取表面水分，在電子天平上稱其濕重，并記錄.然后將稱量過的膜放在標記好的濾紙上，置于40℃的烘箱中烘至恒重，在電子天平上準確稱出各自的質量并記錄.計算公式如下：

式中：m濕——濕膜質量，g；

m干——干膜質量，g；

ε——孔隙率，%。

由于測試方法限制的原因，一般測定的“孔隙率”中的“孔隙”，并非指的是“通孔孔隙”。這里的孔隙率可以作為一個參考，并可以跟SEM斷面的表征圖作對比研究，進一步分析[10]。

1.3.3 水通量測定

實驗前準備:將制備好的PVDF完整膜剪成大小適中的能夠蓋住整個橡膠圈的圓形膜。然后連接整個裝置，先將超濾杯打開，把密封墊放在底座上并和底座對齊，將剪好的膜放在密封墊上并將膜中心正對密封墊中心，將超濾杯杯體放在底座上，并用卡箍固定好。將進氣管一頭連接在超濾杯杯體上部，另一頭連接在氮氣瓶出口，必須連接緊密，確保不會漏氣。注意檢查氮氣瓶的管路連接，查看壓力表工作狀態是否正常。用量筒量取一定量水倒入超濾杯中，幾分鐘之后，觀察是否有水從杯口或杯的外延流出，若沒有，則可正式開始測試，若有，則需要檢查卡箍是否擰緊或是膜本身是破損。

測定水通量：首先開啟氮氣閥門開始進氣，一開始要開小點防止氣壓瞬間變大頂破膜。由于改性膜的水通量只在0.04～0.1MPa范圍內呈線性增長，超過0.1MPa時水通量緩慢增長[11]反復試驗之后，根據自制膜的實際情況，壓力調整為0.05MPa與0.1MP。等到氣壓穩定后，開始計時。計時時間為2min。2min之后，計時停止，取出量筒讀數。記錄數據，然后拆除超濾杯，換另一張膜繼續重復上述步驟。

水通量計算公式如下：

Jw=V/At

式中：V——透過水的體積；

A——-有效膜面積；

t——透過純水所需的時間。

2 結果與討論

2.1 復合膜的SEM分析

圖1 PVDF空白膜Fig.1 PVDF blank films

圖2 3%GO-TiO2 /PVDF復合膜Fig.2 3%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖3 4%GO-TiO2/PVDF復合膜Fig.3 4%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖4 5%GO-TiO2/PVDF復合膜Fig.4 5%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖5 7%GO-TiO2 /PVDF復合膜圖Fig.5 7%GO-TiO2/PVDFcomposite films

圖6 3%g-C3N4/PVDF復合膜Fig.6 3%g-C3N4/PVDFcomposite films

圖7 4%g-C3N4/PVDF復合膜Fig.7 4%g-C3N4/PVDFcomposite films

由圖1可以看出空白膜表面孔洞明顯稀疏而且孔徑很小。在添加了粒子以后，使表面孔洞數量增多，孔徑變大，在GO-TiO2復合粒子添加量為3%時，如圖2所示，表面孔洞分布均勻且孔徑大小較為合適。在粒子添加達到4%時，如圖3，因為復合粒子含量過高導致孔洞分布不均勻而且出現了絮凝物堵塞孔洞，在復合粒子添加量更大時，這種情況出現的更加明顯，如圖4、圖5，影響了復合膜的性能。

反觀添加了g-C3N4粒子的復合膜，在添加量為3%時，孔洞過大且分布不均勻，在添加量為4%時，孔洞分布較為，但出現了表面絮凝現象，在添加量達到5%以后，出現了因為粒子含量過高而導致的表面出現絮凝物堵塞孔洞，所以，我們推測g-C3N4粒子的最佳比例在3%～4%之間。

圖8 5%g-C3N4/PVDF復合膜Fig.8 85%g-C3N4/PVDFcomposite films

2.2 復合膜孔隙率表征

在膜材料的應用與研究中，孔隙率是一項常用的重要指標。孔隙率一般被定義為多孔膜中，孔隙的體積占膜的表觀體積的百分數。通常采用此參數來評價膜的過濾性能、滲透性能和分離能力。分別測定了添加不同粒子的PVDF膜的孔隙率，如表1。

表1 復合膜孔隙率實驗數據 Table 1 Experimental data on porosity of composite membranes

為了增強各組數據間的對比度，更直觀的體現復合粒子對PVDF膜的改性作用，將復合膜孔隙率數據轉換為如折線圖9。

圖9 復合膜孔隙實驗數據Fig.9 Pore experimental data of composite membranes

分析圖9數據，我們發現在添加了粒子以后，兩者的孔隙率直線上升，提高了復合膜相對于空白膜的過濾性能、滲透性能和分離能力。在同樣的比例下，GO-TiO2對于空白膜的孔隙率提高明顯高于g-C3N4，這是由于GO與TiO2這兩種親水粒子的加入增強了膜的親水性，使孔隙率增大。

2.3 復合膜水通量測試

水通量是指單位壓力下，單位時間通過單位膜面積的水的體積，簡稱：NWP，即單位膜面積，單位壓力下通過膜的水的流量。水通量是評價膜性能的一個重要依據。膜的水通量越大，說明親水性能越好，工作效率越高，抗污染性越強。對于不同添加粒子的復合膜在相同壓力下的水通量見表2。

表2 不同添加例子的復合膜在相同壓力下的水通量 Table 2 Water Fluxes of Composite Membranes with Different Additions at the Same Pressure

由表2數據可以看出，在空白膜添加粒子以后，在相同的壓力下兩種不同粒子的膜的水通量都有顯著的提升，這表明兩種粒子都有較好的親水性，但是由于GO-TiO2粒子是復合粒子，GO和TiO2都有較好的親水性，故以GO-TiO2復合粒子為PVDF膜的添加粒子研究GO-TiO2復合粒子與PVDF膜的最佳比例。

表3 不同比例的GO-TiO2/PVDF復合膜的水通量 Table 3 Water Fluxes of GO-TiO2/PVDF Composite Membranes with Different Proportions

由表3數據可以看出，在GO-TiO2/PVDF=3%時，水通量達到最大，在GO-TiO2復合粒子比例越來越高的情況下，膜通量逐漸下降，是由于粒子添加過多導致膜表面產生絮凝物導致的水通量下降。

2.4 復合膜接觸角表征

接觸角是指將一滴純水滴到物體表面，水滴與固體表面形成的夾角。若θ<90°，則固體表面是親水性的，其角越小，表示潤濕性越好;若θ>90°，則固體表面是疏水性的，液體容易在表面上移動。至于是否液體能進入毛細管，這個還與具體液體有關，并非所有液體在較大夾角下完全不進入毛細管。

接觸角通過接觸角測試儀測得，是膜親水性的一個重要參考指標。其主要部件是自動旋轉平臺、高級變焦鏡頭、CCD攝像頭、視頻采集卡等。本臺儀器是手動進樣，影像也是手動分析，雖然存在誤差，但在同樣的實驗條件下，依然具有可比性。我們在這里選取記錄三個點，分別是初始、30s、60s。注意在固定膜的時候盡量不要用手去觸摸，以免手上的油脂粘在膜上，影響測量結果。

表4 不同比例復合膜的接觸角 Table 4 Contact Angles of Composite Films with Different Proportions

從表4中可以看出，添加粒子為g-C3N4時，粒子比例在4%時，接觸角最小，濕潤性最好。當添加粒子為GO-TiO2復合粒子時，比例在3%時，接觸角最小，濕潤性最為良好。

2.5 復合膜對油田廢水的處理效果

對不同膜處理后的油田廢水COD，SS含油率的測定如表5。

表5 不同比例GO-TiO2復合膜的處理效果 Table 5 Treatment effect of GO-TiO2 composite films with different proportions

表6 不同比例g-C3N4復合膜的處理效果 Table 6 Treatment effects of g-C3N4 composite membranes with different proportions

在經過GO-TiO2-PVDF復合膜的處理以后的水樣指標如表6所示，可以從表中看出，COD的原水水質從1987mg/L降低到100～300mg/L，去除率達到了84%～94%，SS也有顯著的降低，分別有86%～95%的去除率，含油率作為油田廢水中的重要指標，同樣也有顯著的降低，有著94%～96%的去除率。表明了復合膜確實相對于空白膜有對處理水有著更加顯著的作用。在不同的比例中，處理效果明顯是不同的。在GO-TiO2粒子中，綜合考慮，3%比例在各項方面明顯優于其他比例的復合膜。

為了進一步研究不同復合膜的性能，我們再次制作了粒子不同的復合膜，以研究不同粒子對處理油田廢水是否有不同的效果，在經過g-C3N4-PVDF復合膜的處理后水樣指標如表6所示，COD由原水的1987mg/L降低到了300～400mg/L，去除率只有79%～84%，SS也有降低，達到了86%～94%的去除率，含油率也有著92%～95%的去除率。

相比較而言，兩種膜在對SS與含油率的去除率是差不多的，但是在COD的去除方面GO-TiO2粒子的復合膜相比于g-C3N4粒子有著更加顯著的去除優勢。

3 結論

(1)添加粒子的PVDF復合膜比空白PVDF膜在處理油田廢水方面有著更加顯著的效果。

(2)不同添加粒子的復合膜的處理效果是不同的，將GO-TiO2復合粒子與g-C3N4粒子添加進入PVDF膜中發現：GO-TiO2復合粒子的膜孔隙率，水通量，接觸角較于g-C3N4粒子，GO-TiO2復合粒子的各項性能比g-C3N4粒子更加優秀。

(3)在GO-TiO2復合粒子中，當GO-TiO2/PVDF=3%時，親水性、光催化性、抗污染性和潤濕性等方面的綜合性能達到最佳。