關于節流過程中反轉曲線方程的討論

王郅臻 李 楠

(東北大學理學院，遼寧 沈陽 110819)

1 導出問題

節流過程是實際氣體在絕熱的管道中，由外壓推動通過多孔塞時，產生溫度變化的過程。節流過程是熱力學教學中的一個重要問題，是體現實際氣體的熱力學特性的一個典型知識點。雖然在整個過程中，氣體處于高度非平衡的狀態，但對于過程的初末態，氣體的焓保持不變，因此節流過程也通常被理解為一個等焓過程。在節流過程中，氣體的溫度變化由Joule-Thomson系數μ刻畫。μ>0時，氣體處于制冷區，μ<0時，氣體處于制溫區，兩者分界的溫度稱為反轉溫度。反轉溫度隨壓強的變化關系稱為反轉曲線方程，可以由氣體的狀態方程導出。在一般的熱力學教學中，對節流過程的討論往往不夠深入，通過簡單的實際氣體狀態方程得到的反轉曲線也與實驗數據偏差較大。在本文中，我們將對此問題進行詳細的討論，并利用實際氣體的Onnes狀態方程，給出反轉曲線方程的嚴格形式。進而，將由常見的van der Waals方程與Dieterici方程，得到反轉曲線方程的近似的具體形式，并與實驗數據進行比較，對高溫區與低溫區中理論與實驗數據的偏差做了分析。本文的工作將有助于熱力學教材中對節流過程的詳細闡述，特別是對實際氣體狀態方程的深入理解。

在節流過程中，實際氣體經歷等焓過程，其溫度變化可以由Joule-Thomson系數刻畫，

由于氣體通過多空塞后壓強必然降低，因此根據μ的正負可知：當μ>0時，氣體經過節流過程溫度降低，處于制冷區；當μ<0時，氣體經過節流過程溫度升高，處于制溫區。μ=0時的溫度稱為反轉溫度。在不同壓強下，反轉溫度也不同，兩者的關系稱為反轉曲線方程。特別地，壓強為零時的反轉溫度分別稱為最小與最大反轉溫度。

利用隱函數求導定理(?T/?p)H(?p/?H)T·(?H/?T)p=-1與Maxwell 關系(?S/?p)T=-(?V/?T)p，可得Joule-Thomson系數為

其中Cp=(?H/?T)p為氣體的定壓熱容。顯然，對于理想氣體，有(?V/?T)p=V/T，所以μ恒為零，即理想氣體在節流過程中溫度不會發生變化。而對于實際氣體，其反轉曲線方程就是μ=0時對應的曲線方程，即

(1)

2 由van der Waals方程推導反轉曲線方程

從最簡單、最常用的實際氣體的van der Waals狀態方程出發，具體推導反轉曲線方程。對于1mol的van der Waals氣體，其狀態方程為

(2)

其中,a，b是由具體氣體性質確定的參數；v為氣體的摩爾體積。在式(2)兩邊分別對v求偏導數，可得

將此結果代入式(1)，并利用式(2)，可得

這是一個關于v的二次方程，從中解出v，再代入式(2)，即可得到van der Waals氣體的反轉曲線方程為

(3)

這個結果在文獻[1]中亦有討論。

由于氣體的壓強p>0，所以由式(3)可得節流過程中的最小與最大反轉溫度分別為

再將式(3)對T求導數，可知在T=T*=8a/(9Rb)時，p有最大反轉壓強，pmax=a/(3b2)。由此，只需通過實驗測定具體氣體的參數a，b，即可在p-T平面內繪制出此氣體的反轉曲線。

以氮氣為例[2]，其參數為a=0.137m6·Pa·mol-2，b=3.87×10-5m3·mol。因此，

圖1 由van der Waals 方程得到的氮氣的反轉曲線，實心點為實驗數據[2]，實線為實驗數據擬合曲線，虛線為根據理論計算得到的反轉曲線

由此，可以在圖1中繪制出氮氣的反轉曲線。從圖1中可以看出，由van der Waals方程得到的反轉曲線與實驗數據在低溫區符合得較好，但在高溫區偏差較大。這表明van der Waals方程雖然是一種十分簡單并常用的實際氣體狀態方程，但其在節流過程中，卻只能定性地與實驗數據相符。為了得到更現實的反轉曲線方程，我們還需要進一步利用更精確的實際氣體狀態方程，這也正是本文的主旨。

3 由Onnes方程推導反轉曲線方程

在上節的討論中，發現利用van der Waals方程得到的反轉曲線與實驗數據差距較大，原因即在于其過于簡單，不能夠精確地描述實際氣體的狀態。為此，本節中將利用實際氣體的嚴格的Onnes狀態方程，重新推導反轉曲線方程。由此得到的反轉曲線的精度將大大提高。

Onnes方程是一種級數形式的實際氣體狀態方程，

pv=RT+C2p+C3p2+…+Cn+1pn+…

(4)

其中Cn稱為第n位力系數，它們一般都是溫度T的函數，也是由具體氣體性質確定的參數。因為Onnes方程為級數形式，原則上包含無窮多的參數，所以可以被視為一種嚴格的實際氣體狀態方程。因此，由其計算得到的反轉曲線方程原則上也是嚴格的。

仿照上節中的計算方法，將式(4)兩邊對T求偏導數，可得

(5)

另一方面，式(4)還可以寫為

(6)

將式(5)、式(6)代入式(1)，即可得到實際氣體的反轉曲線方程，

即

(7)

原則上，式(7)就是實際氣體的反轉曲線方程的完整且普適的嚴格形式，因為作為其出發點的Onnes方程就是實際氣體狀態方程的嚴格形式，整個推導過程中不含任何近似。

然而，現實中不可能也沒有必要將Onnes方程中的所有位力系數全部測出，需要關注的只是在物理上起主導作用的前幾項。為此，從最簡單的van der Waals方程出發，就可以近似地得到Onnes方程中的各項位力系數。首先，將van der Waals方程做級數展開，

再將零級近似v=RT/p代入上式，即可得到近似的Onnes形式的實際氣體狀態方程，

(8)

由式(8)可知，對于n+1≥3的項，其位力系數可以近似地統一表達為

(9)

然而，對于n+1=2的項，即第二位力系數C2，式(8)、式(9)中的近似則不夠精確。為此，我們需在計算中保留其原始形式C2。

將式(9)代入式(7)，整理可得

(10)

式(10)右邊是一個無窮級數，考慮到參數b是一個小量，有

bp?RT

(11)

所以式(10)中級數收斂。利用公式2x2+3x3+…+nxn+…=(2-x)x2/(1-x)2，可得

上式是一個關于p的二次方程，解之即可最終得到反轉曲線方程，

(12)

因為式(12)中的第二位力系數C2只是溫度T的函數，所以反轉曲線方程已被表述為p=p(T)的最終形式。式(12)中的結果必然比由van der Waals方程得到的式(3)中更為精確，因為其出發點是實際氣體的嚴格的Onnes狀態方程，而整個推導過程中只做了式(9)，式(11)中的兩次近似。至此，我們只需定出第二位力系數C2的表達式，即可得到反轉曲線方程的具體形式。

最后，我們再對上述兩處近似做一些詳細的討論。在式(9)的近似中，要求RT?(RTb-a)/v與RTbn/vn?RTbn+1/vn+1。考慮到a為正數，上式中的第一個條件可以放寬至RT?RTb/v，從而這兩個條件可統一為b?v，這顯然是可以保證的。在式(11)的近似中，要求bp?RT，從而保證式(10)中的級數收斂。事實上，在pv=RT的零級近似下，這個要求與b?v本質上等價。不過在分析反轉曲線的圖像時，與p，T相關的表述形式bp?RT更有用處。它表明當溫度較低或壓強較大時，例如在pmax附近，理論結果會與實驗數據存在一定的偏差。我們將在下節中通過實驗數據來具體說明這個問題。

需要指出，利用Onnes方程推導反轉曲線方程在文獻[3]中已有體現，但并未有深入的討論，其中僅涉及到第二位力系數，而沒有對整個級數進行求和，也沒有與實驗數據進行比較。

4 與實驗數據的比較

由上節式(12)可知，只需確定實際氣體的第二位力系數C2，即可得到其反轉曲線方程的具體形式，從而與實驗數據進行比較。下面，以一種常見的實際氣體的Dieterici狀態方程為例，研究此問題，其形式為

其中，α、s是由具體氣體性質確定的實驗參數；b即此氣體的van der Waals參數。將上式作級數展開，可得其第二位力系數為

將此結果代入式(12)，即可得到實際氣體的反轉曲線方程的具體形式

(13)

由式(13)可知，最小與最大反轉溫度分別為

仍以氮氣為例，在Dieterici方程中，參數s的范圍在1.5～2.5之間。以s=2為例，此時α=42.89J·K·m3·mol-1。由此，可得

由此繪制出的反轉曲線如圖2中的虛線所示。可以看出，Tmax，T*，pmax與實驗數據的符合程度較由van der Waals方程得到的結果有了較大的提升。

圖2 由Onnes方程得到的氮氣的反轉曲線，實心點為實驗數據[2]，實線為實驗數據擬合曲線，虛線為根據理論計算得到的反轉曲線

綜合對比圖1與圖2中分別由van der Waals方程與Dieterici方程得到的氮氣的反轉曲線，可以看出兩者均與實驗數據擬合曲線定性相符。由van der Waals方程得到的反轉曲線，在低溫區與實驗數據的符合度較高，但在高溫區與實驗數據差異明顯。由Dieterici方程得到的反轉曲線，情況則正好相反，在高溫區及pmax附近與實驗數據

的符合度較高，但在低溫區與實驗數據差異明顯，特別是最小反轉溫度Tmin為零明顯與實驗數據不符。造成上述區別的根本原因在于這兩種實際氣體狀態方程中第二位力系數C2(T)的差異：

由此，便可以理解兩者均只能在某一段溫度區間內與實驗數據較為相符。本質上說，這些問題都來源于實際氣體狀態方程的精度不夠，所以在一些極限情況下破壞了計算中的近似條件，從而導致理論結果偏離實驗數據。因此，試圖僅用一個簡單的實際氣體狀態方程來統一地描述整個反轉曲線是很困難的。同時，在低溫區或高壓區，實際氣體還會有一些特殊的性質，這同樣會導致在這些區域的一般性描述變得困難。綜合以上因素，在實際的教學中，我們應當結合van der Waals方程與Dieterici方程的特點與適用范圍，在不同溫度區間采用相應的狀態方程，從而使理論結果最大程度地符合實驗數據。

5 結語

本文對熱力學中的一個重要課題——節流過程與反轉曲線方程進行了較為深入的探討，從實際氣體的Onnes狀態方程出發，推導了反轉曲線方程的嚴格形式。在此基礎上，以van der Waals方程與Dieterici方程為例，分別計算了最小與最大反轉溫度等物理量。進而，以氮氣為例，分別繪制了其反轉曲線，并與實驗數據進行了比較。由van der Waals方程得到的反轉曲線在低溫區與實驗數據相符，而由Dieterici方程得到的反轉曲線則在高溫區與實驗數據相符。這種區別來源于不同溫度區間內兩者位力系數表達形式的差異。因此，若在教學中引入多種實際氣體狀態方程，由之分別計算反轉曲線，并與實驗數據進行對比，將十分有利于認識各種狀態方程的適用條件與范圍。我們希望本文能為拓展熱力學的教學提供一定的參考。