M2-xSi5N8:xEu(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉的結構、發光和熱猝滅性能

陳 磊，林金填，邱鎮民，林葉明，敬 剛，劉 巖

(1.深圳清華大學研究院，光機電一體化重點實驗室，廣東 深圳 518057；2.旭宇光電(深圳)股份有限公司，廣東 深圳 518101)

引言

隨著白光LED在室內照明的廣泛使用，人們對白光LED性能的追求已從高光效逐漸轉向兼顧高顯色、低色溫的要求[1-3]。藍光芯片+熒光粉型白光LED是目前市場上主流的白光LED生產形式，其中紅色熒光粉對提高其顯色性起著十分重要的作用。氮化物紅色熒光粉因其良好的物理化學穩定性、優異的光譜特性等諸多優點，受到研究者的廣泛關注[4-6]。由于氮化物熒光粉存在著合成原料熔點高、惰性強等問題，其合成條件普遍較為苛刻，因此通過低成本工藝制備物相純正、發光性能優異的該體系熒光粉成為業界的難題。

目前，在實際應用的氮化物紅色熒光粉中，M2Si5N8:Eu2+因其較高的量子效率以及可在常壓、相對低溫(1 500～1 700 ℃)條件下合成的特性，使該體系熒光粉的研究受到了研究者的廣泛關注[7，8]。1995年Schliepert和Schnick[9]首先報道了M2Si5N8(M=Ca, Sr和Ba)的晶體結構，其中Sr2Si5N8和Ba2Si5N8都為正交晶系的晶體結構，而Ca2Si5N8晶體結構為單斜晶系。2005年Li等[10]對Eu2+激活M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr和Ba)的晶體結構和光色性能進行了系統的研究，結果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大摻雜量約為7 mol%，而Eu2+可以在Sr2Si5N8結構中可以完全固溶。Eu2+激活該體系熒光粉的激發光譜范圍較寬，在紫外和藍光激發下均有較強的吸收。激發帶的形狀受堿土金屬離子、Eu2+濃度及晶體結構影響較小，而發射帶峰值波長的位置由于受Eu2+周圍晶體場和電子云膨脹效應的影響，跟Eu2+含量和堿土金屬種類密切相關。

基于不同堿土金屬對應的M2Si5N8的結構及其發光性能的差異性，本文主要采用高溫固相法制備了M2Si5N8:Eu (M=Ca, Sr和Ba)熒光粉，并研究了基質種類對熒光粉結構、發光及熱猝滅性能的影響規律。

1 實驗概況

采用高溫固相反應法制備M1.95Si5N8:0.05Eu(M=Ca, Sr和Ba)熒光粉的步驟如下：按化學計量比稱取Sr3N2、Si3N4、AlN和 EuN，在手套箱中采用瑪瑙研缽充分研磨均勻，然后放入氮化硼坩堝中，并將坩堝置于氣氛爐中，通入N2/H2混合氣體(N2∶H2=25%∶75%)，升溫至1 650 ℃，保溫8 h自然冷卻后出爐，將所得燒結體進行粉碎、碾磨得到所需熒光粉。

所有樣品的X射線衍射(XRD)測試采用PANAlytical公司的X`Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀進行。射線源為CuKα，發出的X射線波長為1.540 56 ?，設定管電壓為40 kV，管電流為40 mA。所使用掃描范圍2θ為10°～90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°/min。熒光光譜測試采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型熒光光譜儀進行。該光譜儀的激發源為150 W的氙燈，發射光譜覆蓋了紫外和可見光區域。光譜掃描步長為1 nm，積分時間為0.1 s，激發和發射狹縫均為0.5 nm。樣品的溫度特性采用自制變溫光學性能測試系統測試，加熱測溫部分由加熱平臺和溫度控制儀組成，采用熱電偶直接測試熒光粉的溫度，保證了溫度測試的準確性。

2 結果與討論

2.1 M2Si5N8: Eu熒光粉的制備及晶體結構

Sr2Si5N8為正交結構，空間群為Pmn21，其晶胞參數為a=0.571 0 nm、b=0.682 2 nm、c=0.934 1 nm，晶胞體積為0.364 nm3。圖1為實驗制備的Sr2Si5N8:0.03Eu熒光粉樣品的X射線衍射圖譜與標準卡片(JCPDS85-0101)的對比?？梢钥闯?，譜圖上衍射峰的位置以及相對強度與標準卡片基本一致，并且沒有觀察到其它衍射峰，表明本實驗制備的熒光粉樣品為Sr2Si5N8純相，無雜質產生。

圖1 Sr2Si5N8: 0.03Eu和標準卡片的XRD譜圖Fig.1 XRD map of Sr2Si5N8 and the standard sample

Sr2Si5N8的晶體結構如圖2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8為SiN4四面體構成的致密的三維網絡層狀結構，Sr2+位于層狀結構中間。結構中的N原子有兩種連接方式，一半的N原子與2個Si原子相連，另一半的N原子與3個Si原子相連。如圖2(b)所示，Sr2+有兩種不同的晶體格位，Sr1和Sr2的配位數分別位8和10。

圖2 Sr2Si5N8的晶體結構示意圖Fig.2 The structure of Sr2Si5N8

Ba2Si5N8和Sr2Si5N8具有相同的晶體結構，其晶胞參數為a=5.783 ?，b=6.959 ?，c=9.391 ?， 體積為377.9 ?3。根據資料，得知Ba的氮化物主要存在Ba3N2和BaN6這兩種組成形式；由于Ba氮化物具有較高的活性(與空氣和水容易發生爆炸)，因此本實驗需要自己制備Ba氮化物。實驗采用這兩種不同的化學式試制Ba1.97Si5N8: 0.03Eu熒光粉來確定該氮化物的化學組成。該熒光粉的XRD如圖3所示，可以看出，采用這兩種不同的組分進行配比，合成的相均為Ba2Si5N8主相。但是采用Ba3N2合成相含有未知雜相，而采用BaN6合成的相與Ba2Si5N8標準卡片(JCPDS85-0102)對比，其衍射峰的位置和強度基本一致，表明合成的相為Ba2Si5N8純相。基于此結果，我們可以判定所合成的Ba的氮化物為疊氮化鋇(BaN6)。

圖3 采用不同的化學式合成的Ba2Si5N8: Eu熒光粉和標準卡片的XRD圖譜對比Fig.3 XRD maps of Ba2Si5N8 and the standard sample

圖4 Ca2Si5N8和標準卡片的XRD譜圖Fig.4 XRD maps of Ca2Si5N8 and the standard sample

Ca2Si5N8與Ba2Si5N8和Sr2Si5N8結構不同，為單斜晶體結構，空間群為Cc。圖4為實驗制備的Ca1.97Si5N8:0.03Eu熒光粉和標準卡片對比的XRD圖譜，圖中顯示實驗制備的樣品的XRD衍射峰的位置和強度與標準卡片值(JCPDS82-2489)較為匹配，沒有檢測到其他衍射峰，表明合成的相為Ca2Si5N8純相。圖5為Ca2Si5N8[100]晶向的結構示意圖，與Ba2Si5N8和Sr2Si5N8結構不同的是Ca2Si5N8[100]晶向的結構中Ca原子只有一種配位結構，即每個Ca原子與7個氮原子相連。

圖5 Ca2Si5N8[100]晶向結構示意圖Fig.5 Structure of Ca2Si5N8[100]

2.2 M2Si5N8: Eu熒光粉的熒光及熱猝滅性能

圖6給出了Sr2Si5N8和Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光譜。吸收光譜顯示，Eu摻雜的Sr2Si5N8在波長200～350 nm處和350～500 nm處有兩個主要的吸收峰，其中在200～350 nm處主要為基質吸收，位于350～500 nm處的主要為Eu吸收。圖7為Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發光譜圖(監測波長為610 nm)，可以看出Sr1.95Eu0.05Si5N8熒光粉激發譜覆蓋較廣，與吸收光譜比較匹配，在紫外和藍光下均能被有效激發。根據Eu的能級可知，位于350～500 nm的激發峰來源于Eu的4f7→4f65d1躍遷。

圖6 Sr2Si5N8及Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光譜Fig.6 The absorption spectrum of Sr2Si5N8 and Sr1.95Eu0.05Si5N8

圖7 Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發光譜Fig.7 The excitation spectrum of Sr1.95Eu0.05Si5N8

M1.95Si5N8: 0.05Eu的發射光譜(M=Ca，Sr，Ba)如圖8所示，在460 nm波長光源激發下，Eu激活的Ca2Si5N8、Sr2Si5N8和Ba2Si5N8熒光粉的發射波長分別為590 nm、610 nm和580 nm。這些發射波段是由Eu的4f7→4f65d1產生的。由于Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有相同的晶體結構，但是Ba2+較Sr2+具有更大的離子半徑，因此Eu替代Ba2+后，Eu周圍的晶體場強度減弱，發射波長較短。而由上述晶體結果分析可知，Ca2Si5N8與Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有不同的晶體結構，因此也不難理解Eu激活Ca2Si5N8具有更短的發射波長。

圖8 M1.95Si5N8: 0.05Eu的發射光譜(激發波長460 nm)Fig.8 The emission spectrum of M1.95Si5N8: 0.05Eu

由于白光LED器件在使用過程中，溫度會顯著升高，這就要求白光LED組件對溫度具有較好的穩定性。熒光粉作為白光LED的主要物料之一，在使用過程中對周圍環境溫度的變化較為敏感。一般地，隨著溫度的升高，其發光強度會降低。這主要是由于溫度的升高導致晶格振動加劇, 從而使發光中心的晶格弛豫增強, 無輻射躍遷幾率增大, 最終導致發光效率降低(熱猝滅性能)。隨著溫度的升高，熒光粉發光中心或周圍基質晶格發生本質性的變化也是一種導致熒光粉發光強度降低的可能性。 熒光粉的溫度猝滅性質是影響白光LED光效、光色參數和可靠性的關鍵因素之一。因此，我們主要針對M2Si5N8: Eu的溫度特性進行研究。

圖9是M1.95Si5N8:0.05Eu (M=Ca,Sr,Ba)的外量子效率隨溫度變化趨勢圖。可以看出Sr1.95Si5N8:0.05Eu具有最佳的溫度特性，Ba1.95Si5N8:0.05Eu次之，Ca1.95Si5N8:0.05Eu最差，150 ℃時，光效僅為室溫下的40%左右。而且Ca2Si5N8為單斜的層狀結構，與Sr2Si5N8及Ba2Si5N8的晶體結構不同。其熱猝滅特性與Sr2Si5N8和Ba2Si5N8差異較大的原因可能主要是其結構穩定性的差異。我們知道Eu2+半徑為1.25 ?, Sr2+半徑為1.26 ?，Ba2+半徑為1.42 ?，Ca2+半徑為1.16 ?。由于Eu2+與Sr2+的半徑最為接近，而Eu2+與Ba2+離子半徑相差較大，因此當Eu2+替代堿土金屬M2+進入晶格時, Eu2+替代Sr2+較Eu2+替代Ba2+具有更高的結構穩定性，導致Eu2+摻雜Sr2Si5N8較Ba2Si5N8具有更優異的熱猝滅特性。

圖9 M1.95Si5N8: 0.05Eu的溫度特性曲線圖Fig.9 Temperature characteristic curve of M1.95Si5N8: 0.05Eu

3 結論

我們采用高溫固相法，在常壓、較低溫條件下制備了純相且結晶度高的M2Si5N8: Eu2+氮化物紅色熒光粉。所獲得M2Si5N8: Eu2+熒光粉的熒光性能表明，該熒光粉可在300～500 nm的波長范圍內被有效激發，并能在黃光至紅光區域實現高效發射；其熱猝滅性能由其晶體結構穩定性及M2+和Eu2+半徑失配度決定，Eu2+摻雜Sr2Si5N8的溫度特性最佳，Ba2Si5N8次之，Ca2Si5N8溫度特性最差。