二硫化鉬納米棒的制備及其表征

廖 清，宋婷婷

（1.賀州學院信息與通信工程學院，廣西 賀州 542899；2.西華師范大學物理與空間科學學院，四川 南充 637002）

由于維度的降低，二維過渡金屬硫屬化合物表現出迥異于體相的新奇物理化學特性。二硫化鉬（MoS2）是二維過渡金屬硫屬化合物中的典型代表，是具有類石墨烯結構的層狀材料，層內原子間是共價鍵結合，相互作用力較強；層間原子間是范德華力耦合，互相作用較弱。體相MoS2是具有天然帶隙的間接帶隙半導體，帶隙寬度為1.29 eV，隨著二硫化鉬層數的減少，能帶結構從間接帶隙轉變為直接帶隙半導體,單層二維MoS2是直接帶隙半導體，帶隙寬度為1.9 eV[1-2]。 它具有獨特的電子結構、超高光學響應和高效的谷極化等特性，使其可以用于電子和光催化領域。二維MoS2納米帶的制備對于實現其在納電子學和光學器件中的應用具有十分重要的意義。通常，二維過渡金屬硫族化合物采用化學氣相沉積（CVD）法制備，受界面自由能和表面擴散動力學控制，所得晶體形狀通常呈正三角形納米片，和三方對稱的晶體微觀結構一致。氣液固生長法（VSL）是納米科學中制備一維納米結構的經典方法之一。本文對二硫化鉬納米帶的VSL法制備進行了研究，在Si/SiO2襯底上獲得了單層MoS2薄膜和寬度為數百納米的納米棒，并對樣品的結構和形貌進行了表征分析。

1 試驗

1.1 試驗過程

氧化層厚度為300 nm的市售Si/SiO2基片，分別浸入丙酮、酒精、去離子水中，超聲清洗30 min，烘干，備用。0.5 mL 0.2 mg/mL的NaCl溶液滴入剛玉舟中烘干，再滴入1 mL 5 mg/mL的MoO3分散液，烘干備用。將一片典型尺寸為10/10 mm（L/W）的SiO2/Si基板拋光面朝下，倒扣在剛玉舟上。取硫粉約30 mg盛于另一剛玉舟中，置于上游距離爐中心約300 mm處。

高溫管式爐采用機械泵抽真空至40 mbar，然后用Ar氣保護，流量100 sccm。在管式爐溫度升高 （25℃/min）的過程中，硫和襯底都保持在低溫區。剛玉舟的中心距爐子中心約300 mm。在爐子達到生長溫度（700℃）并穩定約2 min后，移動石英管以加熱硫和剛玉舟，引發單層MoS2膜的生長約3 min。最后，將硫和剛玉舟移出加熱區來終止生長。所有樣品表面形貌的測試均在Bruker Multimode 8原子力顯微鏡（AFM）系統中完成；拉曼光譜儀（Horiba HR evolution）使用532 nm激光進行拉曼激發，測試質量和層數。

2 試驗結果

2.1 二硫化鉬的AFM表征分析

圖1 二硫化鉬/硅片樣品的AFM圖

圖1為SiO2/Si襯底上制備的二硫化鉬的原子力顯微鏡（AFM）圖像。與典型的三角形晶體形成鮮明對比的是，直的窄帶寬度為幾百納米，長度范圍從幾微米到幾十微米。這些棒的大部分的臺階高度為100 nm 左右。圖像顯示有些納米棒以顆粒終止，且這些顆粒的大小始終與納米棒的寬度相匹配，這是由VSL生長的爬行模式產生的納米結構特征。同時可以看到，圖片的上部有規則的四邊形區域，如圖中虛線所示，尺寸大約幾十個微米，并且與襯底顏色對比更弱，表面顏色也很均勻，初步判斷區域是單層的。

2.2 二硫化鉬的Raman表征分析

圖2 二硫化鉬/硅片樣品的Raman圖

2.3 不同襯底上二硫化鉬的Raman光譜

拉曼光譜通常是判斷二硫化鉬層數的最有效工具，除此之外，還可以通過拉曼峰的位移來判斷樣品層內的應力以及載流子的類型和濃度。由于不同的襯底與二硫化鉬的互相作用不同，二硫化鉬受到的應力不同，導致二硫化鉬的拉曼峰位置不同。同時，載流子的類型和濃度也會影響二硫化鉬拉曼峰的位移。圖3是同時生長的不同襯底上的二硫化鉬所對應的拉曼光譜圖。可以看到，相同生長條件下，SiO2/Si襯底上制備的二硫化鉬特征峰強度最弱，藍寶石次之，石英襯底上的峰強度最大。藍寶石襯底上的峰強度大概是SiO2/Si襯底上的40倍，石英襯底上的峰強度大概是SiO2/Si襯底上的400倍。這說明石英和藍寶石襯底更有利于二硫化鉬的二維生長。相同的生長條件下，由于二硫化鉬與襯底的相互作用不同，制備所得到的二硫化鉬的層數也不相同，藍寶石和石英襯底上更容易生長二維二硫化鉬。

圖3 不同襯底上二硫化鉬的Raman圖

值得注意的是，除了拉曼特征峰的強度不同外，拉曼特征峰的位置相對于不同的襯底也是不同的。石英襯底上，兩個特征峰相對二氧化硅襯底都發生了紅移。應力作用會使峰發生紅移，而摻雜會影響A1g峰的移動[6-7]。由此可以看到，藍寶石和SiO2/Si襯底上的峰峰位相似，說明在這兩個襯底上二硫化鉬受到的應力相似。而石英襯底上的紅移了5.31 cm-1， 說明石英襯底上的二硫化鉬引入了壓縮應力。分析拉曼特征峰和A1g的頻率差可知，藍寶石襯底上頻率差23.09 cm-1，SiO2/Si襯底上頻率差大致為24.86 cm-1， 而石英襯底上頻率差為26.65 cm-1。相同的生長條件下，從拉曼譜判斷，SiO2/Si襯底上的二硫化鉬為6層，藍寶石襯底上為3層，石英襯底上的二硫化鉬大于7層。

3 結論

在一定的溫度和Ar氣流量下，通過VSL工藝即可在SiO2/Si襯底上制備出納米尺寸的二硫化鉬納米棒。采用原子力顯微鏡對所制備的二硫化鉬進行形貌表征，制備所得二硫化鉬納米棒的厚度在百納米左右，寬度為幾百納米，長度可達幾十微米。同時也獲得了大面積單層二硫化鉬薄膜。通過對樣品拉曼光譜中兩個特征峰間的頻率差的分析進一步確認所制備的二硫化鉬的層數。相同的生長條件下，由于二硫化鉬與襯底的相互作用不同，制備所得到的二硫化鉬的層數也不相同，石英襯底上更容易生長二維二硫化鉬。綜上所述，該VSL工藝制備得到的產品為二維的二硫化鉬薄膜和納米棒。