典型制革企業退役場地污染特征研究

王宇峰，劉 磊，汪俊玉，黃 燕，卓未龍

（浙江卓錦環?？萍脊煞萦邢薰荆贾?310058）

隨著皮革工業的迅速發展，我國已經成為世界皮革工業的制造中心和貿易中心，是世界公認的制革大國，產量居世界第一，并呈逐年上升趨勢[1]。皮革行業作為輕工行業繼造紙和釀造工業之后的第三大污染工業，其環境污染現狀堪憂。皮革工業的主要污染是水污染和危險廢物污染，尤其是鞣制工序的鉻鞣技術，會產生大量的含鉻廢水和廢渣。其中，鉻鞣工藝雖然主要是采用Cr3+，但是仍會有少量Cr3+在環境中氧化成為Cr6+，而Cr6+具有強烈的毒性，會直接危害環境和人體健康。隨著《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB 30486-2013）的頒布，現有大部分制革企業都無法滿足新的環保要求，迫切需要整治提升[2]。

本文以浙江2個典型的皮革廠退役場地為研究對象，在收集整理資料的基礎上，對退役場地土壤環境質量現狀進行監測、分析和判斷，通過分析廠區土壤環境中重金屬污染物如Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd等含量，摸清場地環境中重金屬等污染物的污染特征及其空間分布規律，為后續的場地重金屬修復施工提供指導。

1 材料與方法

1.1 場地概況

A皮革廠于1948年建成，1998年后由于經濟體制改革，年產豬皮服裝革120萬張，羊皮服裝革340萬張，牛皮鞋面革40萬張。關停前廠區布置有生皮倉庫、準備車間（基礎材料倉庫）、鞣制車間（染色脫毛車間）、羊鞣車間、整理車間、整飾車間、機修車間、污水處理站等構筑物，總面積約180畝。該場地目前為拆遷空地，部分地塊堆砌有1.5 m高的建筑垃圾，場地內仍保留有幾間廠房。

B皮革廠于20世紀40年代建成，2007年前的主要產品為山羊皮鞋面革，設計年生產能力為250萬張。后根據市場發展需求，公司實施牛皮沙發革制造技改項目，年綜合生產能力為山羊皮鞋面革25萬張，牛皮沙發革70萬張。關停前廠區布置有準備車間、鞣制車間、染色車間、整飾車間等主要生產車間，配置有鍋爐房、廢料堆放倉庫、污水處理車間、發電房、變電房、辦公樓、宿舍等輔助用房。

1.2 布點方案

土壤采樣點位的布設方法參照《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）和《場地環境調查技術導則》（HJ 25.1-2014）的有關規定，A地塊考慮到場地面積較大且污染分布不均勻，因此采用分區布點法進行布點。分區布點法是將區域分成幾個小塊，每塊內污染物較為均勻，塊間差異比較明顯，將每塊作為一個監測單元，再在每個監測單元內進行系統布點。本項目場地內采集了19個點位，場地外1個點位，共87個樣品。

B地塊土壤采樣點位布設采用系統網格布點法，并結合判斷布點法。本項目采樣場地內共設置45個土壤采樣點，場外設置了5個對照點，共202個樣品。

1.3 樣品采集

采用北探XY-1百米鉆機打孔采樣取芯，在地面指定位置處鉆孔。鉆機鉆頭為空心圓柱形，在回轉和加壓力的作用下向下推進，土壤會被擠壓至鉆頭內，當鉆頭達到預定采樣深度后，便可將鉆頭取出，通過液壓將土壤頂出，按要求截取所需深度土壤樣品，裝入樣品袋，貼上標簽后保存，同時保存備用樣品。

考慮到土壤樣品的監測指標包括重金屬，因此用竹片去除與鉆頭接觸的部分土壤，再保存樣品。剖面每層樣品采集1 kg左右，裝入樣品袋，樣品袋采用塑料自封袋。場地外土壤樣品的采集采用1 m小型土鉆，土壤通過土鉆取出后，采集方法同場內土壤樣品采集。

1.4 樣品分析

測定指標及方法如表1所示。

表1 測定指標及測定方法

2 結果與分析

2.1 制革企業退役場地重金屬含量統計分析

A地塊鉻、六價鉻、鎘、鎳、銅、鉛、鋅、汞、砷的含量范圍分別為33.4～59 400.0 mg/kg、＜0.5～827.0 mg/kg、0.082～2.320 mg/kg、5.0～49.9 mg/kg、3.1～281.0 mg/kg、0.43～95.70 mg/kg、41.0～443.0 mg/kg、0.053～3.760 mg/kg、0.52～13.60 mg/kg，背景值選用空白監測值的平均值，故所有點位均有部分重金屬指標高于背景值。其中，六價鉻含量最高為827 mg/kg，是建設用地第一類用地篩選值的277.67倍，超標率為4.76%，是第二類用地27.57倍。其他各重金屬含量均未到達管控標準中第一類用地土壤污染的篩選值（其中總鉻和鋅未在標準中規定）。

B地塊鉻、六價鉻、鎘、鎳、銅、鉛、鋅、汞、砷的含量范圍分別為17～1 230 mg/kg、＜0.40～ 3.87 mg/kg、0.02～1.51 mg/kg、6～131 mg/kg、8～ 157 mg/kg、＜5～113 mg/kg、18.8～422.0 mg/kg、 0.019～7.610 mg/kg、3.16～34.70 mg/kg，通過場地內外土壤重金屬平均水平對比，發現場地內汞、鎳、鉛、六價鉻重金屬平均水平明顯高于場外對照點。其中，砷含量最高為34.7 mg/kg，是建設用地第一類用地篩選值的1.74倍，超標率為14.28%，六價鉻含量最高為3.87 mg/kg，是建設用地第一類用地篩選值的1.29倍，超標率為3.33%。

在兩個污染地塊中，六價鉻皆主要分布在廢水處理區，約為總鉻含量的1%。李丹丹等研究發現，浙江某化工鉻渣場地中六價鉻約占總鉻的18.6%[3]。張厚堅等研究發現，青海某化工廠鉻渣場地中土壤六價鉻約占總鉻的33.3%[4]。這主要是因為鉻渣中鉻以三價鉻為主，占總鉻的60%～70%，而六價鉻僅占2%～25%[5]。

2.2 皮革退役場地總鉻含量剖面分布

由圖1可知，A、B地塊總鉻含量在土壤表層最高，平均含量分別為1 398.41 mg/kg、256.17 mg/kg，之后均呈下降趨勢，表明總鉻在表層量累積最高，下層累積較少。

圖1 A、B地塊總鉻含量剖面分布

3 討論

該項目中生產車間、倉庫車間、鍋爐房及辦公場所等均無污染，但廢水處理區內Cr6+污染嚴重，是由于皮革廠污水處理的整個過程如進水、曝氣、沉淀、污泥穩定和出水等全部集中在廢水處理區內完成，造成了Cr6+累積嚴重。土壤中鉻通常以Cr3+和Cr6+兩種價態存在，其中Cr3+易水解并被土壤礦物吸附形成沉淀，而Cr6+不易被土壤膠體吸附并具有較高的活性和毒性，在一定的pH和Eh條件下，兩種形態的鉻會通過氧化-還原作用、吸附-解吸作用和沉淀-溶解作用相互轉化[6]。雖然總鉻在管控標準中并未被列為土壤典型污染物，但由于Cr3+和Cr6+兩種價態在一定條件下會互相轉化，并且本場地中總鉻含量很高，故在生產中應對總鉻含量進行定期監測，防止Cr6+含量超標。

4 結論

六價鉻是制革企業退役場地的特征污染物，其含量是建設用地第一類用地篩選值的1.29～277.67倍。六價鉻含量約占總鉻含量1%，遠小于鉻渣污染地塊中六價鉻占比（2%～33.3%）。六價鉻污染范圍主要分布在廢水處理區的表層土壤。