貴金屬銠溶解技術研究進展

李玉龍，魏益濤，游 立，許順磊

貴金屬銠溶解技術研究進展

李玉龍，魏益濤，游 立，許順磊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

貴金屬銠的高效快速溶解一直是貴金屬行業(yè)公認的難題。本文綜述了貴金屬銠溶解工藝的研究現(xiàn)狀，分析了不同溶解工藝的原理和優(yōu)缺點，展望了貴金屬銠的溶解技術的發(fā)展方向。

銠 貴金屬 溶解技術

0 引言

銠屬于鉑族金屬元素，因其具有十分優(yōu)異的耐酸堿腐蝕、抗氧化性、化學穩(wěn)定性等性質(zhì)，被廣泛應用在催化、新材料、電子電器以及航空航天等領域[1-3]。其儲量十分稀少，在地殼中含量僅為1.0×10-10。如何高效的將貴金屬銠轉化為適和各領域需求的化合物是貴金屬銠應用的關鍵。

貴金屬銠由于其優(yōu)異的抗酸堿腐蝕、氧化等性質(zhì)，常用的溶解方法難以將其有效溶解。研究者圍繞這一難題展開了多年研究，截至目前相繼開發(fā)出水溶液化學溶解法、中溫熔融法、合金活化法、電化學溶解法等溶解技術。這些方法各有優(yōu)劣，有些已廣泛應用于工業(yè)化生產(chǎn)，但更多的仍存在于實驗室研究階段。本文基于目前貴金屬銠的溶解技術的研究進展，總結了不同銠溶解技術的研究工作，分析了各類貴金屬銠溶解技術存在的優(yōu)劣，并對該領域亟待解決的問題以及未來的發(fā)展趨勢做了展望。

1 貴金屬銠的概述

貴金屬銠質(zhì)地堅硬，呈現(xiàn)出金屬銀白色，化學性質(zhì)極其穩(wěn)定，既使在王水中數(shù)月也難以完全溶解。有研究認為金屬表面呈化學惰性的結晶結構是難溶的原因。從物質(zhì)本征特性上說，貴金屬銠的穩(wěn)定性主要由于其核外電子特殊的排布方式。其核外電子排布為[Kr]4 d 85 s1 ，由于多電子原子的鉆穿效應，導致4 d 軌道與5 s 軌道的能級相近，使得5 s軌道上的一個電子很容易遷回到4 d軌道上，從而造成最外層電子排布全空降低反應活性，表現(xiàn)出很穩(wěn)定的性質(zhì)。

2 貴金屬銠的溶解技術現(xiàn)狀

根據(jù)貴金屬銠的含量、存在狀態(tài)的不同其溶解技術也存在差異，主要有：水溶液化學溶解法、中溫熔融法、合金活化法、電化學溶解法以及其他溶解法。

2.1 水溶液化學溶解法

水溶液化學溶解法是指銠未經(jīng)預處理，直接在溶液中進行溶解的方法。該方法主要針對銠含量高、粒度較細的銠原料的溶解，其溶液通常采用王水或者36%鹽酸和助溶劑的混合物。

西北有色金屬研究院張健等[4]通過對銠的溶解實驗探索發(fā)現(xiàn)，在鹽酸中引入由助溶劑ZRJ和適當添加劑組成混合溶劑，可以顯著提高銠的溶解效率。當助溶劑ZRJ的濃度為26.6%，鹽酸濃度為17%，添加劑濃度為6%，溶解溫度為75℃時銠粉的溶解效率最大，可達20 g/h，遠高于王水在同一條件下的0.67 g/h。采用這種方法優(yōu)于熔鹽溶解和中溫氯化溶解法，具有溶解速度快、無不溶物、不需要特殊設備、易于操作等優(yōu)點。昆明貴研催化劑有限公司的楊金富等[5]開發(fā)了一種水溶液溶銠新工藝，作者采用濃鹽酸和氯酸鈉為原材料，在一定溫度和攪拌速度下，進行氯化溶解。實驗發(fā)現(xiàn)濃鹽酸升溫至85 ℃后開始加氯酸鈉，酸度為8~9 mol/L，飽和氯酸鈉溶液用量為 250 mL，液固比為45 mL/g，反應時間2 h，銠粉的一次溶解率可達到95%以上。在溶解過程中起主要作用的是氯酸鈉分解產(chǎn)生的原子態(tài)[Cl]，它具有很高的氧化電位，能夠將銠氧化。原子態(tài)[Cl]產(chǎn)生于氯酸鈉在滴加入濃鹽酸體系過程中分解過程，正是[Cl]的存在可促進銠粉的溶解。一次溶解率可達95%以上，銠粉溶解效率高，而且成本較低，更易于規(guī)模化應用。但該工藝路線中氯酸鈉的加入易產(chǎn)生副反應產(chǎn)生有毒氣體氯氣和二氧化氯，存在一定的安全隱患。

貴研資源有限公司的韓守禮等[6]開發(fā)了氯金酸助溶法溶解銠的新工藝，實驗探索了液固比、金的濃度、鹽酸濃度、反應溫度、反應時間等對銠粉溶解率的影響。最佳工藝條件為：液固比10:1、溶液中金濃度250 g/L、鹽酸濃度11 mol/L、反應溫度130 ℃、反應時間18 h、攪拌速率50 r/min，此條件下銠的一次溶解率可達98.74%。作者認為HAuCl4溶液和銠粉在特定條件下能發(fā)生氧化還原反應，銠粉被氧化溶解生成H3RhCl6溶液，而溶液中HAuCl4被還原生成海綿金粉。該方法雖然溶解效率較高，但對于未完全溶解的銠粉中易混入還原金粉，引入新的雜質(zhì)，不易于后續(xù)的銠粉提純處理，而且生產(chǎn)過程中需要使用大量的金原材料，成本較高。反應機理如下式所示：

HAuCl4＋Rh＋2HCl→Au＋H3RhCl6

水溶液溶解工藝中原料銠粉的粒徑大小對銠溶解效果至關重要。昆明貴金屬研究所吳曉峰等[7]研究了對銠粉粒度和銠粉表面狀態(tài)對銠在王水中溶解效率的影響。發(fā)現(xiàn)：1）銠粉粒徑大小是影響銠粉溶解的關鍵因素，當顆粒直徑≥100 μm 的銠粉基本不溶解，直徑≤10 μm 的銠粉易溶解；2) 銠粉溶解過程中的微溶現(xiàn)象，并不是在溶解過程中銠粉表面形成了氧化物，而是由于溶解時銠粉中的小顆粒銠粉溶解，當小顆粒銠粉溶解完，大顆粒銠粉不再溶解所致；3)當銠粉顆粒直徑≥100 μm 時，銠粉基本不溶解。此研究結果為快速高效溶解金屬銠粉提供了新的思路。

水溶液化學溶解法直接將銠粉溶解，該工藝更加直接，而且過程中基本不引入其他雜質(zhì)，后處理成本較低。但同樣存在一定的問題，該工藝往往對原材料銠的狀態(tài)有一定要求，而且反應條件較為苛刻，對工藝設備要求較高。目前該技術僅存在于實驗室研究階段，尚未進一步規(guī)模化應用。

2.2 中溫熔融法

中溫熔融法一般采用助劑在一定溫度下對銠粉進行預處理，改善銠的化學活性，然后再利用水溶液化學溶解工藝進行溶解反應。一般包括中溫氯化法、硫酸氫鉀（鈉）熔融法等。

中溫氯化法，一般在一定溫度下采用氯化劑，通過在特定溫度下氯化物分解釋放活性氯與銠反應，將其轉化為可溶性的銠化合物，然后采用鹽酸浸出銠氯化合物，得到含銠溶液。

李俊等[8]將貴金屬銠和氯化鉀在密閉反應釜中通入氯氣，并在高溫550 ℃下恒溫反應60 min，將銠轉化為氯銠酸鉀，隨后向得到的產(chǎn)物加入一定量的氫氧化鉀或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)至一定pH值得到氫氧化銠溶液，然后過濾洗滌，再加入鹽酸便得到氯銠酸溶液。

硫酸氫鉀（鈉）熔融法，該方法通常采用硫酸氫鉀（鈉）作為助劑，首先將該助劑與銠物料按照一定的比例充分混合均勻，然后在一定溫度下進行充分反應得到塊狀物料，隨后用稀硫酸對得到的塊狀物料浸出，得到硫酸銠溶液。向得到的硫酸銠溶液中加堿調(diào)節(jié)pH值得到氫氧化銠沉淀，過濾、洗滌后加入鹽酸即得到氯銠酸溶液。該工藝反應機理如下式所示。

2Rh + 2NaHS04+ 3/202=Rh2(S04)3+ 3NaOH

Rh2(S04)3+ 6NaOH=2Rh(OH)3↓+ 3Na2S04

Rh(OH)3+ 6HCI=H3RhCl6+ 3H20

楊春吉等[9]對硫酸氫鉀溶解銠工藝進行了研究，作者按照含銠物料與硫酸氫鉀質(zhì)量比為1：20-30混合均勻后，在反應器中500-600 ℃溫度下反應2 h，然后取出反應產(chǎn)物，用稀酸溶液溶解浸出得到硫酸銠溶液，銠的回收率可達98％以上。但是該方法需用高溫設備和大量的硫酸氫鉀，過程中引入大量的雜質(zhì)離子，后處理工序復雜，成本較高，而且溶解周期長，一次得率低，需要反復溶解，因此規(guī)模化應用存在一定困難。

2.3 合金活化法

合金活化法顧名思義是指采用另外一種金屬使其在高溫下與金屬銠形成合金狀態(tài)，然后利用稀酸溶液將合金中的非銠金屬溶出，過濾洗滌得到活性銠粉。隨后利用王水將得到的活性銠粉溶解，得到貴金屬銠溶液。其中，采用的金屬一般是賤金屬，如鋁、鐵、鋅等。其中，由于鋁金屬與其他幾類金屬相比，價格較低、活化能力更強等優(yōu)點，鋁金屬的使用最為廣泛。

昆明貴金屬研究所董海剛等[10]對鉑族金屬銠添加金屬鋁粉進行合金化活化溶解規(guī)律及機理進行研究。作者利用賤金屬鋁為添加劑，通過高溫熔融與銠粉進行合金化反應制備鋁銠合金。隨后利用稀硫酸在80℃條件下溶解8 h將合金中的鋁溶出制備活性銠粉，最后通過王水在90 ℃下將活性銠粉溶解3 h，得到氯銠酸溶液，實現(xiàn)銠粉的高效溶解。同時作者利用XRD和SEM對此種工藝下的銠溶解機理進行推測分析。作者通過對比試驗分析發(fā)現(xiàn)，鋁粉的添加比例、合金化溫度和時間均對銠粉的溶解有重要影響，當鋁粉與銠粉的混合比例為10: 1，溶解溫度為1200 ℃以及合金化時間為120min時，銠粉的溶解率最大達到99.01%。隨后作者利用SEM和XRD對合金化前后銠粉的形貌的晶體結構進行表征分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過合金化反應后銠晶體結構遭到嚴重破壞，由合金化前的光滑表面變?yōu)橛纱罅靠紫督M成的粗糙表面，顆粒變細表面缺陷位增多。作者認為，經(jīng)過鋁合金化之后，金屬銠粉晶體缺陷位增多，高度分散，反應活性增大，有助于銠粉的溶解。

圖3 活化前后銠的電鏡掃描照片（a）和（b），X射線衍射圖譜（c）和（d）[10]

昆明貴金屬研究所劉時杰等[11]針對粗金屬銠（含Rh 85.78 %）研究了高效快速溶解的新技術：在較短周期 (24~48 h) 內(nèi)，銠的一次溶解率＞99%，賤金屬溶液中Rh 濃度＜0.0005 g/L，全過程銠回收率＞99%。作者認為金屬表面呈化學惰性的結晶結構及可能形成某種惰性氧化物，是難溶的原因。

合金活化法中用到大量的賤金屬，導致引入大量的金屬雜質(zhì)，后處理操作復雜，成本較高，難以大規(guī)模應用。

2.4 電化學溶解法

電化學溶解法是近年來開發(fā)出的另一種新型銠溶解工藝，其原理是利用電流通過電解液而引起的電極反應過程，在電極/溶液界面發(fā)生氧化還原反應，當陽極電流等于外電場電流時，陽極氧化溶解進入溶液。電化學溶解法一般采用鹽酸體系，銠在過程中可能發(fā)生的電化學反應如下：

Rh - 3e + 6C1-= RhCl63-

RhCl63-- e = RhCl62-

Rh - 4e + 6C1-= RhCl62-

Cl-- 2e = C12

40H-- 2e = 2H+

孫巍[12]以鹽酸為電解質(zhì)，重點考察了電流密度、電解溫度、鹽酸濃度、電解時間、氧化劑用量及銠粉粒徑等因素對銠粉溶解速率的影響。結果表明，在直流電解條件下溶解速率與電解溫度、氧化劑用量、電流密度、鹽酸濃度呈現(xiàn)正相關關系；粒徑越小越易被溶解。

電化學溶解與其他幾種溶解技術相比，具有明顯的優(yōu)勢，如對設備要求較低，工藝過程簡潔，而且過程中僅采用電驅動不引入其他助劑，雜質(zhì)引入少，后處理方便。但仍然存在一次溶解率低等缺陷。

2.5 其他溶解法

其他溶解方法主要包括過氧化物熔融法、化學氣相溶解法和微波助溶法。

化學氣相反應法：其原理是在一定條件下用活潑金屬（Mg，Ca，Zn等）蒸汽與含銠物料接觸，使其在物料的結構內(nèi)部擴散，形成金屬間化合物[13-14]，然后再進行溶解。

微波溶解：昆明貴金屬研究所侯文明等[15]開發(fā)了一種采用微波輔助高效溶解新工藝，在王水濃度50%、體系壓力4.0 MPa、溶解時間120 min 的條件下，銠的溶解率達到99.5%。作者認為微波輔助帶來的化學效應和極化效應能提高分子的擴散速率，增加分子間碰撞幾率。同時，分子間碰撞的相對速很高，易于克服原子間的相互排斥力，利于銠溶解反應的發(fā)生。

3 結論與展望

本文分析與總結了目前貴金屬銠的溶解技術發(fā)展現(xiàn)狀，一些急需解決的問題依然存在，如環(huán)境污染嚴重、助劑使用量大、引入雜質(zhì)過多、過程能耗高等。綜合以上分析，筆者認為電化學溶解法和水溶液化學溶解法與其他工藝相比，操作相對簡單、對設備要求較低，而且過程中不引入過多雜質(zhì)，具有規(guī)模化應用的潛力。但我們?nèi)孕枰獙F金屬銠的溶解機理進行深入研究，從根本上明確瓶頸產(chǎn)生的原因。相信隨著對貴金屬銠研究的不斷深入，裝備制造和工業(yè)水平的不斷提高，一定會開發(fā)出一種綠色、環(huán)保、節(jié)能的銠溶解新工藝。

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Research Progress in Dissolution Technology of Noble Metal Rhodium

Li Yulong, Wei Yitao, You Li, Xu Shunlei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF837

A

1003-4862（2019）06-0057-04

2018-12-03

李玉龍（1991-），男，助理工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: liyulong14@126.com